?

Log in

No account? Create an account

Предыдущий пост | Следующий пост

На первый взгляд, термин «структура стекла» может показаться нелепым. Как могут вещества, по определению не имеющие даль­него порядка и периодической структуры, обладать структурой, характерной для конкретного состава? В то же время известно, что свойства трех разных образцов стекла одного состава, полученных независимо в трех разных лабораториях и отожженных в одном ре­жиме, в разумных пределах будут одинаковыми. Фундаменталь­ные знания о строении твердого тела позволяют предсказать, что такие стекла обладают если не идентичными, то очень похожими структурами. Следовательно, отсутствие дальнего порядка и пери­одичности не исключает существование структуры на том уровне, который определяет свойства вещества.

Прежние дискуссии о строении стекла были посвящены в ос­новном силикатным стеклам, особенно стеклообразному оксиду кремния и щелочносиликатным стеклам. Первые модели структу­ры стекол основывались на структурах кристаллов силикатов. Согласно микрокристаллической гипотезе, стекла рассматривались как совокупность очень мелких кристаллов или микрокристаллов. Малыми размерами кристаллов объясняли отсутствие структуры на рентгеновских дифрактограммах. Лебедев и другие русские уче­ные отдавали предпочтение другой версии микрокристаллической модели, которую они назвали кристаллитной моделью. По этой гипотезе, кристаллиты отличаются от микрокристаллов тем, что их структуры деформированы, т.е. нарушена пространственная решетка; и кристаллиты нельзя рассматривать как очень маленькие кристаллы. Предполагается, что стекло состоит из кристаллитов, связанных между собой аморфными участками (напоминающими границы зерен). Средний состав стекла определяют с учетом кон­центрации двух или более соответствующих кристаллических фаз, чьи составы находят по фазовой диаграмме изучаемой системы.

Большинство современных структурных моделей стекла, объ­единенных в так называемую теорию неупорядоченной сетки, осно­вано на идеях Захариасена. Изначально его работа, уже ставшая классической, предназначалась не для обсуждения структурных моделей, а для объяснения склонности веществ к стеклообразованию, и как таковой термин «неупорядоченная сетка» не применял­ся. В результате широкого использования и дальнейшего развития идеи Захариасена превратились в правила Захариасена для стекло-образования, и в настоящее время применяются для обоснования структурных моделей стекла. Эти правила, дополненные тремя правилами для более сложных систем, просто формулируют условия образования бесконечной трехмерной сетки, но ничего не говорят о степени ее упорядоченности. Фактически, они достаточ­но точно описывают структуры многих кристаллических фаз, осо­бенно тех, что характерны для силикатных систем.

Правила Захариасена для стеклообразования в простых оксидах

1)    Каждый атом кислорода связан не более чем с двумя катионами.

2)    Координационное число сеткообразующего катиона по кислороду мало.

3)    Кислородные полиэдры связаны только вершинами, но не ребрами или гранями.

4)    Для образования трехмерной сетки должны быть связаны по крайней мере три вершины каждого кислородного полиэдра.

Дополнительные правила для сложных стекол

5)    Процентное содержание сеткообразующих катионов, окруженных тетра­эдрами или треугольниками из атомов кислорода, должно быть высоко.

6)    Тетраэдры или треугольники связаны между собой только вершинами.

7)     Некоторые атомы кислорода связаны только с двумя катионами-сеткообразователями и не образуют никаких других связей.

Модель Захариасена позволяет описывать сеточные структуры независимо от того, относятся они к стеклам или нет. В нее было внесено дополнение, согласно которому стеклообразование про­исходит в результате искажения сетки, нарушения дальнего поряд­ка и периодичности на больших расстояниях. Такие искажения мо­гут достигаться за счет изменения длин связей или валентных углов и вращения структурных единиц вокруг собственных осей.

Структурные модели силикатных стекол

Обсуждения структурных моделей оксидных стекол почти всегда начинают со стеклообразного оксида кремния и щелочносиликатных стекол. Модели большинства других стекол на основе оксида кремния являются производными от моделей этих систем, как и большинство применяющихся терминов.

Стеклообразный оксид кремния

Структурная модель стеклообразного оксида кремния легко описы­вается правилами Захариасена. Основной структур­ной единицей, образующей сетку, является кремниевокислородный тетраэдр. Координационное число по О равно четырем, что соответствует второму правилу Захариасена. Эти тетраэдры имеют высокую степень внутреннего порядка, что обеспечивает ближний порядок структуры стекла. Тетраэдры объединяются через все че­тыре вершины (правила 3 и 4), образуя бесконечную трехмерную сетку. Каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния, которые находятся в центрах связанных тетраэдров. Нарушение порядка в такой структуре происходит за счет изменения угла между соседними тетраэдрами. Дополнительное разупорядочение вносится благодаря возможности вращения соседних тетраэдров вокруг центра, занятого атомом кислорода, связываю­щим тетраэдры, и вокруг одной из связей Si-О. Поскольку угол Si-О-Si и углы поворота характеризуются распределением, а не единственным значением, как в кристаллической решетке, даль­ний порядок в стеклообразных веществах отсутствует.


Оксид кремния
Двумерное изображение такой структуры представлено на рис. 5.1. Четвертый кислород, расположенный непосредственно над маленьким ионом кремния, не показан. Отметим, что в струк­туре присутствуют кольца, состоящие из трех или большего числа тетраэдров, и полости разных размеров и форм.

Дифракционными методами установлено, что минимальное расстояние Si-O в структуре кремнезема составляет приблизительно 0,162 нм, а минимальное расстояние О...О приблизительно 0,265 нм. Эти значения согла­суются с соответствующими величинами для кристаллического кремнезема и силикатных минералов. Возможны только незначи­тельные колебания этих величин, что доказывает высокую степень порядка на коротких расстояниях в пределах основного строи­тельного блока — тетраэдра. Изменение расстояния между атома­ми кремния, находящимися в центрах связанных тетраэдров, обусловлено изменениями угла Si-O-Si, в среднем оно составля­ет 0,312 нм. Значительно более широкое распределение расстоя­ний обнаружено для пар атомов кремний — второй кислород (приблизительно 0,415 нм) и кислород — второй кислород (приблизительно 0,51 нм).

Эти распределения межатомных расстояний обусловлены распределением углов Si—О—Si. Область изменения угла Si-О-Si охватывает значения от 120 до 180 °, максимум распределения при­ходится на приблизительно 144°. Распределение достаточно узкое, большинство углов отличается не более чем на ±10% от данного значения. Из-за ограниченности экспериментальных данных точное распределение значений углов может быть предметом разногласий, одна­ко это общее описание оказывается адекватным для основных особенностей структуры стеклообразного кремнезема.

В стеклообразном кремнеземе существуют области сильно сжатых связей и дефекты типа кислородных вакансий, образован­ные связями Si-Si, а также дефекты, представляемые связями Si-О-O-Si. Кроме того, встречаются дефекты, вызванные внед­рившимися примесями, особенно водородсодержащими части­цами типа SiOH и SiH.

Щелочносиликатные стекла

Щелочносиликатные стекла с высоким содержанием щелочных оксидов можно легко получить плавлением оксида кремния со щелочными карбонатами или нитратами. Из-за высокой вязкости стекла, содержащие менее 10 мол.% оксида щелочного металла, расплавить значительно труднее. В литиевых и натриевых сили­катных системах наблюдается метастабильная несмешиваемость. Пределы несмешиваемости простираются до 33 мол.% в литиевосиликатной системе и до 20 мол.% в натриевосиликатной сис­теме.

Если исключить области несмешиваемости, то добавление к кремнезему любого щелочного оксида для образования двухкомпонентного стекла приводит к значительному снижению вязкости расплава (на много порядков) и температуры перехода в стеклооб­разное состояние (-500 К). Плотность, показатель преломления и коэффициент термического расширения стекол возрастают с увеличением содержания щелочного оксида и ростом атомного номера (массы) соответствующего щелочного металла. Электро­проводность щелочносиликатных стекол, возникающая за счет диффузии ионов щелочных металлов, возрастает на несколько порядков с увеличением количества щелочного оксида.

Эти закономерности в изменении свойств обусловлены обра­зованием немостиковых атомов кислорода, которые снижают связ­ность расплава. Структуру можно рассматривать как сетку из кремниевокислородных тетраэдров со случайными обрывами, которые обусловливают образование немостиковых атомов кислорода. Каждый немостиковый атом кислорода должен быть связан с близ­лежащим щелочным ионом, чтобы обеспечить локальную нейт­ральность. Эти щелочные ионы занимают пустоты в структурной сетке и уменьшают свободный объем структуры. Концентрация немостиковых атомов кислорода увеличивается, а мостиковых ато­мов кислородов снижается пропорционально концентрации ще­лочного оксида, до тех пор пока сохраняется сетка. Двумерное изображение такой структуры, содержащей наряду со щелочными и щелочноземельные ионы, представлено на рис. 5.2.

Содоизвестниковое стеклоЩелочнощелочноземельносиликатные стекла

Стекла тройной системы, содержащей оксид кремния, щелочно­земельные и щелочные оксиды, называют содоизвестковосиликатными. Они обычно содержат 10—20 мол.% щелочного оксида, глав­ным образом Na2O (соду), 5—15 мол.% щелочноземельного окси­да, в основном СаО (извести), и 70—75 мол.% оксида кремния. Во многих случаях часть соды заменяют на К2О, реже — на Li2О.

Простая модель щелочнощелочноземельносиликатных стекол в основном похожа на модель щелочносиликатных стекол.

Структурные модели боратных стекол

Принятая в настоящее время модель структуры стеклообразного оксида бора значительно отличается от модели стеклообразного оксида кремния. В кристаллических веществах бор встречается как в тригональной, так и в тетраэдрической координации по кис­лороду. Считается, что в стеклообразном оксиде бора его атомы на­ходятся в тригональном окружении. Треугольники объединяются через мостиковые атомы кислорода всеми своими вершинами и образуют полностью связанную сетку. Однако, поскольку ее основной строительный блок не трехмерный, а плоский, трехмерная сетка, как в случае связанных тетраэдров, не возникает. Трех­мерная структура появляется в результате деформации сетки, по­добно тому как двумерный рисунок, выполненный на листе бума­ги, становится трехмерным, если бумагу скомкать. Поскольку пер­воначально связи существовали только в плоскости, то связи в третьем измерении (в данном случае ван-дер-ваальсовы) очень сла­бые, и структура легко разрушается. Этим обусловлена низкая по сравнению с кремнеземом температура перехода в стеклообразное состояние, которая составляет всего 260 °С
(для SiO2 Tg=1100 °С). Стеклообразный оксид бора, как полагают, содержит значи­тельное количество промежуточных структурных групп, которые состоят из трех борокислородных треугольников, образующих так называемые бороксольные циклы или бороксольные группы. Они достаточно хорошо изучены. Эти структурные группы связаны через атомы кислорода так, что угол В-О-В может изменяться, при этом происходит скручивание и отклонение от плоскости бороксольной группы (рис. 5.4).

Боростекло


Источник: "Структура, свойства и технология стекла" Дж.Шелби

bf146683



Что же тут еще есть?: