Category: наука

Category was added automatically. Read all entries about "наука".

Химия стекла, ч.2

Из книги "Химия вокруг нас" Юрий Кукушкин
http://n-t.ru/ri/kk/hm06.htm

В повседневной жизни люди постоянно пользуются изделиями и веществами, полученными путем химических превращений. Более того, не подозревая о том, в быту человек сам часто осуществляет химические реакции. Книга построена в форме отдельных рассказов о распространенных веществах, материалах и химических процессах, повседневно используемых человеком.

Collapse )

Химия стекла, ч.1

Из книги "Химия вокруг нас" Юрий Кукушкин

В повседневной жизни люди постоянно пользуются изделиями и веществами, полученными путем химических превращений. Более того, не подозревая о том, в быту человек сам часто осуществляет химические реакции. Книга построена в форме отдельных рассказов о распространенных веществах, материалах и химических процессах, повседневно используемых человеком.

Collapse )

http://n-t.ru/ri/kk/hm06.htm

Структура, свойства и технология стекла. Механические свойства.

В этой главе можно узнать о том, почему стекла все же трескаются и даже устают.

Стекла относятся к хрупким материалам. Их растрескивание обычно определяется внешними условиями, а не прочностью связей, образующих структурную сетку. Напряжение растрески­вания стекол зависит от предыдущей обработки поверхности, внешних химических факторов и метода измерения напряжения. Кроме того, являясь хрупкими материалами, стекла подвержены разрушению в результате термического удара.

Реальная прочность стекла

Прочность стекол, рассчитываемая по уравнениям, на несколько порядков превышает реальную прочность стекла. Это обусловлено наличием на поверхности стекол тре­щин, около которых происходит концентрация напряжений. На некоторых участках может происходить локальное увеличение напряжения сверх величины теоретической прочности, что явля­ется причиной разрушения стекла.

Дости­жение критического размера является лишь необходимым усло­вием роста трещины. Кроме того, чтобы началось самопроиз­вольное разрушение материала, напряжения на концах трещины должны превысить теоретическую прочность вещества. Кривиз­на трещин около их вершин соизмерима с размерами атомов.

Реальная прочность зависит от твердости стекла, которая определяет сопротивление образованию трещины, т.е. сопротивление царапанию.

Причины растрескивания и их устранение

Каким образом в стекле появляются критические трещины или трещины Гриффитса? Очевидно, что причиной этого может быть контакт стекла с любым более твердым веществом. Таким обра­зом, истирание под действием твердых веществ уменьшает прочность стекла. Воздействие на образец осколка такого же стекла или металлического предмета, использующегося при ручной об­работке стекла, достаточно для возникновения трещин. Хими­ческая обработка также может быть причиной растрескивания. Прикосновение к стеклу способствует образованию трещин за счет действия NaCl, попадающего на стекло с кожи. Растрески­вание вызывают термические напряжения, возникающие в результате быстрого охлаждении стекла. Длительное нагревание стекол также снижает их прочность из-за образования на поверх­ности некоторого количества кристаллов или внедрения мель­чайших частичек пыли в поверхность стекла. В любом случае раз­личия в термическом расширении вызывает локальное разруше­ние при охлаждении.

Защита поверхности стекла от растрескивания — задача очень трудная. Свежая поверхность только что полученного стекла об­ладает очень большим коэффициентом трения при соприкосно­вении с другими материалами. Вероятность образования трещин может быть уменьшена, если на свежую поверхность стекла на­нести смазку. На поверхность стеклянной тары ее наносят сразу после печи для отжига. Такое покрытие должно быть устойчиво к износу, так как любой внешний контакт, связанный с проникно­вением в покрытие, приведет к образованию трещины в стекле.

Трещины могут быть устранены путем удаления внешнего по­верхностного слоя при химическом травлении или механическом полировании. Травление затупляет вершину трещины и умень­шает ее длину, тогда как полирование только сокращает ее разме­ры до величины ниже той, что определяется критерием Гриффит­са (критическая величина трещины). Огненное полирование устраняет трещины за счет вязкого те­чения в поверхностном слое.

Упрочнение стекла

Прочность стекол может быть повышена двумя способами. Прежде всего, путем предотвращения образования трещин и уст­ранения тех, которые уже образовались. Устранение трещин эф­фективно только в течение короткого времени, так как быстро образуются новые трещины; кроме того, использование покры­тий для предотвращения образования трещин имеет ограничен­ное применение. Таким образом, согласившись с присутствием трещин, следует приложить усилия для предотвращения их роста. Поскольку разрушение стекла происходит под действием растягивающего напряжения, то на концах трещины ему будет препятствовать напряжение сжатия поверхностного слоя. Разру­шение не произойдет, пока приложенная нагрузка не станет столь большой, чтобы преодолеть напряжение сжатия и создать достаточное напряжение на концах трещины.

Усталость стекла

Со временем под действием окружающей среды прочность стек­ла снижается. Это явление, известное как статическая уста­лость, возникает при постоянной нагрузке. Более значительные разрушения возникают, когда нагрузка растет со временем, при­чем чем быстрее она растет, тем сильнее разрушения. Поскольку это явление наблюдается под действием меняющейся нагрузки, оно называется динамической усталостью.

В условиях растущей высокой температуры время разрушения сокращается. Увеличение влажности также способствует нарастанию усталос­ти, когда испытания проводятся при нормальной комнатной тем­пературе.

Усталость силикатных стекол обычно связывают с протекани­ем реакций, повышающих напряжение, а именно взаимодействием воды с силикатной сеткой на концах трещин:

Si-O-Si + H2O -> 2SiOH                  

При взаимодействии силикатной сетки с молекулами воды тре­щины заостряются, но не удлиняются. В условиях низких темпе­ратур скорость реакции практически равна нулю, поэтому при температуре жидкого азота (—196 °С) усталость не возникает. При более высоких температурах рост усталости соответствует увели­чению скорости реакции. Увеличение влажности увеличивает ус­талость стекла за счет повышения концентрации реагента (воды). Динамическая усталость характеризуется временем проведения химического взаимодействия. Если скорость роста нагрузки быстро увеличивается, то высокое напряжение будет достигнуто еще до начала химического взаимодействия.

Описанная модель объясняет рост усталости стекол, но она не объясняет некоторые детали этого процесса. Для их объяснения были предложены другие, более сложные модели.

Термический удар

Термический удар представляет серьезную проблему при быстром охлаждении стекол, находившихся при высоких температурах.

Разрушение может произойти вследствие высокого напряжения из-за разности температур по­верхности и внутренней части стекла. Максимальные напряже­ния возникают при мгновенном охлаждении поверхности, когда температура глубинных слоев стекла остается неизменной.

Отжиг термических напряжений

До сих пор обсуждение термических напряжений касалось как временных напряжений, возникающих при охлаждении, так и пос­тоянных напряжений, которые специально создаются в результате термической закалки. Хотя постоянные напряжения жела­тельны и контролируемы, однако при выработке стеклоизделий по тому же механизму могут возникать неконтролируемые напря­жения. Они не только приводят к запаздывающим разрушениям из-за статической усталости, но вследствие последующего охлаждения вызывают еще и объемные изменения, двулучепреломление и градиент показателя преломления, крайне нежелательные для оптических стекол.

Устранение таких напряжений называется отжигом, он имеет существенное значение для успешного применения стекол в самых разных областях.

При любом режиме отжига нужно решать три задачи. Во-пер­вых, должны быть устранены существующие постоянные напря­жения. Во-вторых, остаточные напряжения, возникающие во время охлаждения в процессе отжига, должны быть минимальны­ми. И, в-третьих, любой ценой должны быть устранены времен­ные напряжения, которые могут вызвать растрескивание во время отжига. Эти задачи обычно возникают при нагревании образца стекла до одинаковой температуры в области перехода в стеклооб­разное состояние, его последующей выдержке при постоянной температуре до тех пор, пока не будет достигнут заданный уровень напряжений, а затем при охлаждении с достаточно низкой ско­ростью, чтобы предотвратить появление новых постоянных напряжений или растрескивание из-за временных напряжений. Точные значения температуры, скорости нагревания и охлажде­ния, используемые при разработке такого режима отжига, опре­деляются свойствами стекла, его тепловым прошлым, размерами и формой образца или изделия.

Как правило, скорость нагрева в начале отжига не очень важ­на. Временные напряжения, возникающие из-за температурного градиента, когда температура поверхности превышает температу­ру внутренней части стекла, являются напряжениями сжатия, по­этому при нагревании стекло разрушается редко. Обычно стекло выдерживают в течение 30—60 мин при температуре на 5 К выше температуры отжига, получаемой из измерений вязкости При отсутствии данных по вязкости температуру отжига обычно выбирают на 5 К выше температуры перехода в стеклообразное состояние. После изотермической обра­ботки стекло охлаждают очень медленно со скоростью 1 К/мин от температуры перехода в стеклообразное состояние до температу­ры ниже температуры начала деформации. Скорость охлаждения определяется допустимыми конечными постоянными напряже­ниями и изменениями свойств в объеме изделия. Качественный отжиг оптического стекла требует более медленного охлаждения, чем грубый отжиг тарного стекла. Если температура намного ни­же температуры начала деформации, то изменение температуры происходит чрезвычайно медленно, поэтому допол­нительные постоянные напряжения не возникают и при более быстром охлаждении. Последующее охлаждение до комнатной температуры может происходить с любой скоростью (обычно -10 К/мин), но ниже той, при которой временные напряжения могут привести к разрушению.

bf146683

Структура, свойства и технология стекла. Вязкость

Введение

Кинетическая модель стеклообразования показывает, что зависи­мость вязкости от температуры является основным фактором, определяющим легкость стеклообразования в том или ином расплаве. Стекла образуются наиболее легко в двух случаях: а) если температуре плавления кристаллической фазы соответствует очень большая вязкость расплава; б) если вязкость очень быстро растет при снижении температуры. При этом кристаллизации расплава препятствует кинетический барьер атомной перегруппи­ровки, обусловленный высокой вязкостью.

Вязкость не только определяет возможность и легкость стекло­образования, она также важна при определении условий плавле­ния, необходимых для получения свободной от пузырьков гомо­генной стекломассы, температуры отжига, необходимой для снятия внутренних напряжений, и температурного интервала фор­мования промышленных изделий из стекла. Кроме того, вязкость определяет верхнюю температурную границу эксплуатации любо­го стекла и условия, при которых может произойти девитрификация (расстеклование или спонтанная кристаллизация). В области перехода в стеклообразное состояние очень высокая вязкость явля­ется причиной проявления вязкоупругих свойств и временной зави­симости многих свойств расплава.

Определение вязкости

Вязкость — это мера сопротивления жидкости сдвиговой дефор­мации, она определяется отношением между приложенной силой сдвига и скоростью потока жидкости.

На кривой вязкость-температура выделяют ряд реперных то­чек вязкости. Они имеют большое значение для промышленного стекловарения и лабораторных исследований. Некоторые другие точки на аппроксимирующей кривой также представляют интерес для технологов по стеклу. Эти реперные точки перечислены в табл. 6.1 и показаны на типичной кривой зависимости вязкости от температуры, относящейся к содоизвестковосиликатаому распла­ву (рис. 6.1).

Вязкость стекла
Температура, соответствующая вязкости, при которой за при­емлемое время могут быть проведены осветление и гомогенизация стекломассы, называется температурой плавления. Плавление про­мышленных стекол обычно происходит при вязкости не более 10 Па•с, но для несиликатных и особенно неоксидных стекол может происходить и при более низких значениях. В классическом пони­мании это не истинная температура плавления, она просто удобна для практического применения; чтобы избежать путаницы следует использовать термин практическая температура плавления.

Формование стеклоизделия из расплава заключается в прида­нии формы вязкой массе, называемой каплей, с помощью различ­ных процессов, включая деформацию. Расплав должен быть дос­таточно подвижным, обеспечивающим возможность формования при соответствующих нагрузках, но вязкость должна быть доста­точной, чтобы изделие сохраняло свою конфигурацию после фор­мования. Промышленные методы изготовления требуют очень точного контроля вязкости во время формования, чтобы достичь высоких производительности и выхода высококачественной продукции. Формование изделий машинным способом осущест­вляется при вязкости 103 Па*с, называемой рабочей точкой. Гото­вое изделие должно сохранять форму и не деформироваться под собственным весом. Обычно для этого требуется вязкость 106,6 Па* с, которая соответствует точке размягчения. Область тем­ператур между рабочей точкой и точкой размягчения называется рабочей областью. Стекла, расплавы которых имеют широкую ра­бочую область, называются длинными; в случае узкой рабочей об­ласти — короткими. Когда температура рабочей области выше той, что характерна для содоизвестковосиликатного расплава, то стек­ло называется твердым. Если же температура рабочей области ни­же температуры рабочей области содоизвестковосиликатного расплава, стекло называется мягким. Такая специфическая терми­нология часто вызывает недоумение, так как в данном контексте термины «твердое» и «мягкое» не соответствуют сопротивляемос­ти стекла царапанью.

По методу определения для точки размягчения более подходит термин «точка размягчения Литлтона». Вязкость 106,6 Па*с не со­ответствует температуре деформации изделия. Эта особенная точ­ка определяется по методике испытания стеклянной нити диамет­ром 0,7 мм и длиной 24 см. Точка размягчения — это температу­ра, при которой нить растягивается со скоростью 1 мм/мин, когда ее верхний участок длиной 10 см нагревается со скоростью 5 К/мин. Фактически, если плотность нити значительно отличает­ся от плотности содоизвестковосиликатного стекла, то при такой температуре вязкость не будет точно равна 106,6 Па*с.

После охлаждения формуемого изделия возникают внутренние напряжения, которые устраняют в процессе отжига. Точка отжига (согласно разным источникам она находится в пределах 1012— 1012,4 Па*с) определяется также в результате испытания нити на удлинение и соответствует температуре, при которой напряжения устраняются за несколько минут. Точка начала деформации (1013,5 Па*с) — это температура, при которой напряжение снимается в течение нескольких часов. Она устанавливается экстраполяцией ре­зультатов, получаемых во время отжига. Кроме указанного применяются и другие методы испытания, которые дают близкие результаты.

Силикатные расплавы

Из всех известных стеклообразующих расплавов стеклообразный кремнезем обладает наибольшей вязкостью. Температура перехода оксида кремния в стеклообразное состояние находится в интервале от 1060 до 1200 °С и сильно зависит от содержания гидроксильных групп и других примесей. Вязкость оксида кремния мало меняется с температурой, в жидком состоянии он является одним из наименее хрупких расплавов. Для получения кремнезема в виде стекла, свобод­ного от пузырьков, необходимо нагревание до температуры 2200 °С.

Добавка к кремнезему щелочных оксидов вызывает образование немостиковых атомов кислорода и снижение связности структуры. Не удивительно, что такое снижение связности приводит к быстро­му и монотонному уменьшению вязкости при малых добавках ще­лочного оксида к SiО2. Дальнейшее увеличение концентрации ще­лочного оксида уменьшает его влияние на вязкость, и при содержа­нии R2O более 10—20 мол.% оно становится достаточно слабым. Уменьшение вязкости сопровождается увеличением хрупкости.

bf146683

Структура, свойства и технология стекла. Структура стекла.

На первый взгляд, термин «структура стекла» может показаться нелепым. Как могут вещества, по определению не имеющие даль­него порядка и периодической структуры, обладать структурой, характерной для конкретного состава? В то же время известно, что свойства трех разных образцов стекла одного состава, полученных независимо в трех разных лабораториях и отожженных в одном ре­жиме, в разумных пределах будут одинаковыми. Фундаменталь­ные знания о строении твердого тела позволяют предсказать, что такие стекла обладают если не идентичными, то очень похожими структурами. Следовательно, отсутствие дальнего порядка и пери­одичности не исключает существование структуры на том уровне, который определяет свойства вещества.

Прежние дискуссии о строении стекла были посвящены в ос­новном силикатным стеклам, особенно стеклообразному оксиду кремния и щелочносиликатным стеклам. Первые модели структу­ры стекол основывались на структурах кристаллов силикатов. Согласно микрокристаллической гипотезе, стекла рассматривались как совокупность очень мелких кристаллов или микрокристаллов. Малыми размерами кристаллов объясняли отсутствие структуры на рентгеновских дифрактограммах. Лебедев и другие русские уче­ные отдавали предпочтение другой версии микрокристаллической модели, которую они назвали кристаллитной моделью. По этой гипотезе, кристаллиты отличаются от микрокристаллов тем, что их структуры деформированы, т.е. нарушена пространственная решетка; и кристаллиты нельзя рассматривать как очень маленькие кристаллы. Предполагается, что стекло состоит из кристаллитов, связанных между собой аморфными участками (напоминающими границы зерен). Средний состав стекла определяют с учетом кон­центрации двух или более соответствующих кристаллических фаз, чьи составы находят по фазовой диаграмме изучаемой системы.

Большинство современных структурных моделей стекла, объ­единенных в так называемую теорию неупорядоченной сетки, осно­вано на идеях Захариасена. Изначально его работа, уже ставшая классической, предназначалась не для обсуждения структурных моделей, а для объяснения склонности веществ к стеклообразованию, и как таковой термин «неупорядоченная сетка» не применял­ся. В результате широкого использования и дальнейшего развития идеи Захариасена превратились в правила Захариасена для стекло-образования, и в настоящее время применяются для обоснования структурных моделей стекла. Эти правила, дополненные тремя правилами для более сложных систем, просто формулируют условия образования бесконечной трехмерной сетки, но ничего не говорят о степени ее упорядоченности. Фактически, они достаточ­но точно описывают структуры многих кристаллических фаз, осо­бенно тех, что характерны для силикатных систем.

Правила Захариасена для стеклообразования в простых оксидах

1)    Каждый атом кислорода связан не более чем с двумя катионами.

2)    Координационное число сеткообразующего катиона по кислороду мало.

3)    Кислородные полиэдры связаны только вершинами, но не ребрами или гранями.

4)    Для образования трехмерной сетки должны быть связаны по крайней мере три вершины каждого кислородного полиэдра.

Дополнительные правила для сложных стекол

5)    Процентное содержание сеткообразующих катионов, окруженных тетра­эдрами или треугольниками из атомов кислорода, должно быть высоко.

6)    Тетраэдры или треугольники связаны между собой только вершинами.

7)     Некоторые атомы кислорода связаны только с двумя катионами-сеткообразователями и не образуют никаких других связей.

Модель Захариасена позволяет описывать сеточные структуры независимо от того, относятся они к стеклам или нет. В нее было внесено дополнение, согласно которому стеклообразование про­исходит в результате искажения сетки, нарушения дальнего поряд­ка и периодичности на больших расстояниях. Такие искажения мо­гут достигаться за счет изменения длин связей или валентных углов и вращения структурных единиц вокруг собственных осей.

Структурные модели силикатных стекол

Обсуждения структурных моделей оксидных стекол почти всегда начинают со стеклообразного оксида кремния и щелочносиликатных стекол. Модели большинства других стекол на основе оксида кремния являются производными от моделей этих систем, как и большинство применяющихся терминов.

Стеклообразный оксид кремния

Структурная модель стеклообразного оксида кремния легко описы­вается правилами Захариасена. Основной структур­ной единицей, образующей сетку, является кремниевокислородный тетраэдр. Координационное число по О равно четырем, что соответствует второму правилу Захариасена. Эти тетраэдры имеют высокую степень внутреннего порядка, что обеспечивает ближний порядок структуры стекла. Тетраэдры объединяются через все че­тыре вершины (правила 3 и 4), образуя бесконечную трехмерную сетку. Каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния, которые находятся в центрах связанных тетраэдров. Нарушение порядка в такой структуре происходит за счет изменения угла между соседними тетраэдрами. Дополнительное разупорядочение вносится благодаря возможности вращения соседних тетраэдров вокруг центра, занятого атомом кислорода, связываю­щим тетраэдры, и вокруг одной из связей Si-О. Поскольку угол Si-О-Si и углы поворота характеризуются распределением, а не единственным значением, как в кристаллической решетке, даль­ний порядок в стеклообразных веществах отсутствует.


Оксид кремния
Двумерное изображение такой структуры представлено на рис. 5.1. Четвертый кислород, расположенный непосредственно над маленьким ионом кремния, не показан. Отметим, что в струк­туре присутствуют кольца, состоящие из трех или большего числа тетраэдров, и полости разных размеров и форм.

Дифракционными методами установлено, что минимальное расстояние Si-O в структуре кремнезема составляет приблизительно 0,162 нм, а минимальное расстояние О...О приблизительно 0,265 нм. Эти значения согла­суются с соответствующими величинами для кристаллического кремнезема и силикатных минералов. Возможны только незначи­тельные колебания этих величин, что доказывает высокую степень порядка на коротких расстояниях в пределах основного строи­тельного блока — тетраэдра. Изменение расстояния между атома­ми кремния, находящимися в центрах связанных тетраэдров, обусловлено изменениями угла Si-O-Si, в среднем оно составля­ет 0,312 нм. Значительно более широкое распределение расстоя­ний обнаружено для пар атомов кремний — второй кислород (приблизительно 0,415 нм) и кислород — второй кислород (приблизительно 0,51 нм).

Эти распределения межатомных расстояний обусловлены распределением углов Si—О—Si. Область изменения угла Si-О-Si охватывает значения от 120 до 180 °, максимум распределения при­ходится на приблизительно 144°. Распределение достаточно узкое, большинство углов отличается не более чем на ±10% от данного значения. Из-за ограниченности экспериментальных данных точное распределение значений углов может быть предметом разногласий, одна­ко это общее описание оказывается адекватным для основных особенностей структуры стеклообразного кремнезема.

В стеклообразном кремнеземе существуют области сильно сжатых связей и дефекты типа кислородных вакансий, образован­ные связями Si-Si, а также дефекты, представляемые связями Si-О-O-Si. Кроме того, встречаются дефекты, вызванные внед­рившимися примесями, особенно водородсодержащими части­цами типа SiOH и SiH.

Щелочносиликатные стекла

Щелочносиликатные стекла с высоким содержанием щелочных оксидов можно легко получить плавлением оксида кремния со щелочными карбонатами или нитратами. Из-за высокой вязкости стекла, содержащие менее 10 мол.% оксида щелочного металла, расплавить значительно труднее. В литиевых и натриевых сили­катных системах наблюдается метастабильная несмешиваемость. Пределы несмешиваемости простираются до 33 мол.% в литиевосиликатной системе и до 20 мол.% в натриевосиликатной сис­теме.

Если исключить области несмешиваемости, то добавление к кремнезему любого щелочного оксида для образования двухкомпонентного стекла приводит к значительному снижению вязкости расплава (на много порядков) и температуры перехода в стеклооб­разное состояние (-500 К). Плотность, показатель преломления и коэффициент термического расширения стекол возрастают с увеличением содержания щелочного оксида и ростом атомного номера (массы) соответствующего щелочного металла. Электро­проводность щелочносиликатных стекол, возникающая за счет диффузии ионов щелочных металлов, возрастает на несколько порядков с увеличением количества щелочного оксида.

Эти закономерности в изменении свойств обусловлены обра­зованием немостиковых атомов кислорода, которые снижают связ­ность расплава. Структуру можно рассматривать как сетку из кремниевокислородных тетраэдров со случайными обрывами, которые обусловливают образование немостиковых атомов кислорода. Каждый немостиковый атом кислорода должен быть связан с близ­лежащим щелочным ионом, чтобы обеспечить локальную нейт­ральность. Эти щелочные ионы занимают пустоты в структурной сетке и уменьшают свободный объем структуры. Концентрация немостиковых атомов кислорода увеличивается, а мостиковых ато­мов кислородов снижается пропорционально концентрации ще­лочного оксида, до тех пор пока сохраняется сетка. Двумерное изображение такой структуры, содержащей наряду со щелочными и щелочноземельные ионы, представлено на рис. 5.2.

Содоизвестниковое стеклоЩелочнощелочноземельносиликатные стекла

Стекла тройной системы, содержащей оксид кремния, щелочно­земельные и щелочные оксиды, называют содоизвестковосиликатными. Они обычно содержат 10—20 мол.% щелочного оксида, глав­ным образом Na2O (соду), 5—15 мол.% щелочноземельного окси­да, в основном СаО (извести), и 70—75 мол.% оксида кремния. Во многих случаях часть соды заменяют на К2О, реже — на Li2О.

Простая модель щелочнощелочноземельносиликатных стекол в основном похожа на модель щелочносиликатных стекол.

Структурные модели боратных стекол

Принятая в настоящее время модель структуры стеклообразного оксида бора значительно отличается от модели стеклообразного оксида кремния. В кристаллических веществах бор встречается как в тригональной, так и в тетраэдрической координации по кис­лороду. Считается, что в стеклообразном оксиде бора его атомы на­ходятся в тригональном окружении. Треугольники объединяются через мостиковые атомы кислорода всеми своими вершинами и образуют полностью связанную сетку. Однако, поскольку ее основной строительный блок не трехмерный, а плоский, трехмерная сетка, как в случае связанных тетраэдров, не возникает. Трех­мерная структура появляется в результате деформации сетки, по­добно тому как двумерный рисунок, выполненный на листе бума­ги, становится трехмерным, если бумагу скомкать. Поскольку пер­воначально связи существовали только в плоскости, то связи в третьем измерении (в данном случае ван-дер-ваальсовы) очень сла­бые, и структура легко разрушается. Этим обусловлена низкая по сравнению с кремнеземом температура перехода в стеклообразное состояние, которая составляет всего 260 °С
(для SiO2 Tg=1100 °С). Стеклообразный оксид бора, как полагают, содержит значи­тельное количество промежуточных структурных групп, которые состоят из трех борокислородных треугольников, образующих так называемые бороксольные циклы или бороксольные группы. Они достаточно хорошо изучены. Эти структурные группы связаны через атомы кислорода так, что угол В-О-В может изменяться, при этом происходит скручивание и отклонение от плоскости бороксольной группы (рис. 5.4).

Боростекло


Источник: "Структура, свойства и технология стекла" Дж.Шелби

bf146683



Структура, свойства и технология стекла. Фазовое разделение.

Несмешиваемость жидкостей или разделение фаз — обычное явление в жидких системах, в том числе и в стеклообразующих расплавах. Действительно, в большинстве двойных стеклообразу­ющих расплавов наблюдается несмешиваемость жидкостей, и они не существуют в гомогенном состоянии. Следовательно, образова­ние гомогенных стекол из расплавов можно считать весьма необычным явлением.

Если в колбу с водой налить небольшое количество спирта, то можно обнаружить, что при различных соотношениях спирта и воды существует однородная жидкость. Говорят, что эти жидкости полностью смешиваются. Если же в колбу с водой или уксусом на­лить небольшое количество масла, будет заметно, что однофазная жидкость не стабильна, и смесь самопроизвольно разделяется на две жидкости. Жидкость, имеющая меньшую плотность, плавает на поверхности более плотной. В таком случае говорят, что жид­кости несмешивающиеся, а система (их смесь) в целом разделена на фазы (неоднородна).

Если колбу, содержащую масло и воду, закрыть и энергично встряхнуть, будут получены мелкие капли одной жидкости в об­щей массе другой. Поскольку масло и вода — подвижные жидкос­ти, более плотная жидкость будет быстро концентрироваться у дна колбы, а менее плотная поднимется к поверхности. Таким обра­зом, быстро восстановится исходная двухслойная структура. Если содержимое осторожного перелить в лабораторный стакан, можно отделить почти все масло с незначительной примесью воды.

Что может произойти, будь эти жидкости очень вязкими? В этом случае скорость разделения была бы существенно снижена. При быстром понижении температуры ниже температуры замер­зания обеих жидкостей получится твердое тело, состоящее из твер­дых капель одного вещества, диспергированного в непрерывной матрице другого. Состав вещества матрицы и капель зависит от концентрации масла и воды в смеси. Смесь, содержащая больше воды, образует капли масла в воде, в то время как при избытке мас­ла сформируются капли воды в матрице масла.

Жидкость, образующаяся при варке шихты, в некоторых слу­чаях самопроизвольно разделяется на две очень вязкие жидкости или фазы. Поскольку вначале эти жидкости представляют собой однородную смесь, их полное разделение на два слоя происходит очень медленно. Охлаждение расплава до температуры ниже тем­пературного интервала перехода в стеклообразное состояние по­хоже на замораживание смеси масла с водой, рассмотренное вы­ше. Полученное стекло окажется разделенным на фазы (неоднород­ным). Поскольку стекло находится в твердом состоянии, далее разделение не происходит, пока стекло не будет вновь нагрето до температуры, при которой появится текучесть.

Многим стеклообразующим расплавам характерна жидкост­ная несмешиваемость. В некоторых случаях жидкие фазы настоль­ко подвижны, что легко происходит полное разделение на два слоя. Если тигель, содержащий такой расплав, охладить без пере­мешивания слоев, то полученный образец стекла можно разделить на две части, отличающиеся по составу и свойствам. В других случаях расплав может быть настолько вязким, что расслоение проявится незначительно, так что без очень большого увеличения (например, с помощью электронного микроскопа) капли невоз­можно выявить, и образец стекла кажется однородным. В таких случаях разделение на фазы нельзя установить невооруженным глазом. Большинство промышленных натриевоборосиликатных стекол относится именно к такому типу.


Источник: "Структура, свойства и технология стекла" Дж.Шелби

bf146683

Структура, свойства и технология стекла. Стекловарение - продолжение.

Для производства силикатного стекла необходимо добавлять плавни, снижающие температуру варки до приемлемого значения, т.е. менее 1600 °С. В качестве плавней чаще всего используют ще­лочные оксиды, особенно Na2O (соду) и оксид свинца РbО. Оксид натрия входит в состав большинства промышленных стекол, включая и те, из которых изготавливают посуду и оконное стекло. Оксид калия К2О также широко применяется в стеклах промыш­ленных составов; оксид лития Li2О используют в стеклокерамических материалах. Оксиды рубидия и цезия часто применяются в лабораторных исследованиях для изучения изменения свойств стекла при замене одного щелочного оксида другим. Из-за своей высокой стоимости в промышленном производстве они применя­ются очень редко. Использование РbО, который является прекрасным плавнем, сильно ограничено вследствие его токсич­ности; он способствует растворению частиц огнеупорных материалов или других загрязнителей, которые могут попасть в стекло­массу и вызвать дефекты стекла.                       

Добавление флюсов к оксиду кремния снижает стоимость про­изводства стекла, но при большом содержании щелочных оксидов многие его свойства ухудшаются. Например, химическая стойкость силикатных стекол, имеющих в своем составе большое количество щелочных оксидов, снижается до такого уровня, когда они уже не могут применяться для изготовления посуды, оконного стекла или изоляционного стекловолокна. Отрицательное влияние обычно устраняется путем добавления модификаторов свойств, к которым относятся оксиды щелочноземельных и переходных металлов и ок­сид алюминия (глинозем). Хотя эти оксиды несколько повышают температуру плавления, они улучшают многие свойства стекол. Та­ким образом, модифицирование, или регулирование, свойств про­исходит за счет тщательного контроля содержания оксидов. Мно­гие из названных оксидов являются слабыми флюсами для оксида кремния. По сравнению с флюсами модификаторы добавляются в меньшем количестве, поэтому их применение не приводит к суще­ственному повышению температуры стекловарения.

Для окрашивания стекла используются специальные вещест­ва — красители. В большинстве случаев ими служат оксиды пере­ходных 3d-металлов и редкоземельных 4f-элементов. В качестве красителей раньше применяли оксиды урана, но из-за радиоактивности область их использования резко ограничена. В виде коллоидных растворов применяются золото и серебро. Обычно красители используются в небольших количествах, когда необхо­димо получить стекло определенного цвета. Оксиды железа, являющиеся примесями в песке, который используется в произ­водстве промышленных силикатных стекол, во многих случаях играют роль непреднамеренных красителей. Если красители используются для нейтрализации действия других красителей, они называются обесцвечивателями.

Для удаления из стекломассы пузырьков газа в шихту добавля­ют осветлители. К осветлителям относятся оксиды мышьяка и сурьмы, нитраты калия и натрия, хлорид натрия, фториды (CaF2, NaF и Na3AlF6), а также некоторые сульфаты. Эти вещества при­меняются в небольших количествах (менее 1 мас.%), их влияние на свойства конечного продукта незначительно. Однако их при­сутствие очень важно при производстве многих промышленных стекол, которые иначе были бы значительно дороже из-за слож­ности удаления пузырьков.

Расчет состава шихты

Расчет состава стекольной шихты может быть как очень простым, так и очень сложным в зависимости от требуемого конечного состава и вида сырьевых материалов, применяемых для приготов­ления смесей. Шихты, содержащие оксиды с точно известной химической формулой, рассчитывают очень легко; в то же время шихты, состоящие из различных минералов, когда один и тот же компонент стекла может присутствовать в двух и более исходных веществах, требуют значительно более сложных расчетов.

Механизмы плавления шихты

Процесс превращения шихты в расплав многоступенчатый. Его детали определяются составом конкретной шихты и типом полу­чаемого стекла, однако некоторые стадии являются общими для большинства композиций. Поскольку наиболее широко распространены силикатные стекла, о них известно значительно больше, чем о других стеклообразующих системах. Поэтому в качестве примера будут рассмотрены процессы, протекающие при образо­вании содоизвестковосиликатного расплава.

Выделение газов

В начале нагревания стеклообразующей шихты обычно происхо­дит выделение некоторого количества воды; она могла быть адсор­бирована на частицах шихты, входить в состав кристаллогидратов или присутствовать в виде гидроксильных групп. Многие компо­ненты стеклообразующей шихты достаточно гигроскопичны и лег­ко поглощают воду из окружающей среды. Оксид бора может час­тично превращаться в борную кислоту (Н3ВО3), СаО образует Са(ОН) 2 и т.д. Другие компоненты уже содержат воду, например NaOH, глины, гидрат оксида алюминия, NaB4O7• 10Н2О, которая будет выделяться при умеренном нагреве. Температура, при кото­рой выделяется эта вода, зависит от природы ее связывания в веще­стве (т.е. связана она физически или химически), а также от проч­ности этих связей. Потери воды сопровождаются потерями тепла из шихты, что приводит к повышению стоимости всего процесса. Значительно большее количество газообразных веществ обра­зуется при разложении карбонатов, сульфатов и нитратов. Объем выделяющихся газов многократно превышает объем исходной шихты, благодаря этому улучшается перемешивание и гомогени­зация расплава. Однако высвобождение большого количества га­зов приводит к возникновению множества пузырьков, которые должны быть удалены из расплава до окончания стекловарения. Если взять известняк (карбонат кальция), плотность которого около 2,7 г/см3, оказывается, что при разложении одного моля из­вестняка, объем которого 37 см3, происходит выделение 22400 см3 СО2, т.е. объем увеличивается в 600 раз. Если на 1 м3 стекла прихо­дится один газовый пузырек диаметром 1 мм, считается, что промышленное стекло содержит значительное количество дефектов, таким образом, содержание газа в расплаве должно быть снижено на 10—12 порядков по сравнению с исходной шихтой!

Быстрое образование жидкой фазы приводит к захвату стекло­массой воздуха, который первоначально занимал пространство между частицами плавящейся шихты, и образованию пузырьков. Быстрый нагрев такого расплава ведет к увеличению объема пу­зырьков и вспениванию расплава. Образующаяся пена может выйти через край тигля, если изначально тигель был до верха заполнен шихтой. Расплавленная стекломасса быстро растворяет огнеупорную кладку днища печи, поэтому необходимо заблаговременно принять меры, препятствующие вспениванию.

Образование жидких фаз

Жидкие фазы образуются при плавлении компонентов шихты, продуктов их разложения и эвтектических смесей, образующихся из компонентов шихты. В содоизвестковосиликатных шихтах об­разуется эвтектика из карбонатов натрия и кальция, плавящаяся при 775 °С, а также эвтектическая смесь дисиликата натрия и ок­сида кремния, которая плавится около 800 °С. При такой темпера­туре жидкие фазы очень подвижны, происходит быстрое выделе­ние газов и вихреобразное перемешивание смеси жидких и твер­дых веществ. При повышении температуры скорость растворения тугоплавких твердых частиц, таких, как песок, глинозем и полевой шпат, также повышается. Увеличение содержания этих компо­нентов приводит к быстрому нарастанию вязкости и выделению дополнительного количества газов, поскольку растворимость СО2 и других газов понижается с увеличением концентрации SiO2 в расплаве. Вязкость быстро нарастает с повышением концентра­ции кремнезема, поэтому температура должна быть повышена, чтобы вязкость расплава не препятствовала гомогенизации стек­ломассы и растворению оставшихся твердых частиц. Завершаю­щая стадия стекловарения, когда окончательно растворяются остатки кремнезема и других тугоплавких компонентов, протекает очень медленно из-за высокой вязкости расплава.

Время, необходимое для полного растворения компонентов исходной шихты, называется временем провара шихты. Оно имеет вполне определенное значение, но точно установить момент перехода последних следовых количеств шихты в состояние расплава очень трудно. Как правило, при определении времени провара шихты допускаются некоторые ошибки, в том числе и по вине ис­следователей.

Как и следовало ожидать, изучение времени провара шихты показало существенное влияние температуры на скорость образо­вания расплава. Кроме того, значительное влияние оказывает состав стекла, природа конкретных компонентов шихты, ее гомогенность, дисперсность ингредиентов и количество стеклобоя в шихте. Применение боя или дробленого стекла не только снижает количество отходов, но также сокращает время провара шихты за счет снижения в ее составе количества тугоплавких компонентов и образования дополнительной жидкой фазы.

Время провара шихты определяется, прежде всего, общим составом стеклообразующей композиции. Простые смеси окси­дов, например те, что используются для производства кальциево-алюминатных стекол, часто образуют эвтектические смеси, которые провариваются в течение короткого времени. Многие не­силикатные расплавы очень подвижны при любой температуре, превышающей температуру плавления их компонентов, и в них быстро растворяются частицы шихты. Боратные, фосфатные и германатные расплавы могут быть получены при значительно более низких температурах, чем силикатные. В результате их вязкость нетрудно снизить за счет повышения температуры, поскольку увеличить температуру, например, с 1000 до 1200 °С намного легче, чем с 1400 до 1600 °С.

Выбор компонентов шихты также оказывает существенное влияние на ее провариваемость. Многие из них могут быть введе­ны посредством разных сырьевых материалов, имеющих различ­ные температуры плавления. Поэтому образование первичной жидкой фазы существенно зависит от выбора исходных материа­лов. Расслоение шихты препятствует ее плавлению, так как разде­ляет компоненты, которые могли бы образовать эвтектические смеси. Время, затраченное на предварительное перемешивание компонентов шихты, почти всегда отражается на качестве стекла, снижает температуру и сокращает время, необходимое для образо­вания расплава.

На время провара шихты может повлиять изменение дисперс­ности ее частиц. Мелкие частицы провариваются быстрее, но они могут образовывать агломераты — большие по размеру пористые частицы. Это существенно замедляет проникновение вязкой стек­ломассы к поверхности частиц. Агломераты имеют низкую объем­ную плотность, поэтому они могут всплывать к поверхности расплава и значительно замедлять процесс растворения. При использовании слишком тонкодисперсной шихты выделение га­зов также замедляется, так как уменьшается объем пространства между частицами. Кроме того, на ранних стадиях стекловарения может произойти перекрывание каналов между частицами шихты, что подавляет реакции разложения.

Ускорители варки

Существуют различные способы сокращения времени провара шихты. К наиболее важным относится изменение состава шихты. Например, замена небольшого количества карбоната натрия его сульфатом ускоряет растворение кварцевого песка за счет образования дополнительных низкоплавких эвтектик. Сульфаты выде­ляются из расплавов, обогащенных кремнеземом. Они разлагают­ся при повышении температуры и взаимодействуют с частицами оксида кремния, в результате образуется метасиликат натрия, который легко плавится и образует маловязкую жидкость. Выделе­ние SO3 оказывает сильное перемешивающее действие, что помо­гает гомогенизации расплава и улучшает контакт между частица­ми оксида кремния и окружающей их жидкой фазой.

Действие других ускорителей варки также основано на замеще­нии части карбоната натрия более легкоплавкими компонентами, такими, как NaOH, NaF или NaCl. Все они образуют очень подвиж­ные расплавы. Когда варка стекла происходит в атмосфере, содер­жащей кислород, галогениды постепенно превращаются в оксиды, и состав расплава превращается в требуемый оксидный, а его вяз­кость возрастает. Поскольку к этому времени шихта уже расплавле­на, применение галогенидов сокращает время ее провара.

На стекловарение оказывают значительное влияние компо­ненты, с которыми в расплав вводится вода, так как вода снижает вязкость оксидного расплава. Совершенно не важно, что является источником воды, важно то, что она находится в непосредствен­ном контакте с расплавленной стекломассой. Вода может быть введена при использовании Н3ВО3 вместо В2О3 или NaOH вместо Na2СОз, а также путем увлажнения исходной шихты перед ее загрузкой в печь или изменения состава атмосферы, в результате этого увеличивается парциальное давление паров воды в топлив­ной смеси. Замена топливной смеси газ—воздух на смесь газ—кис­лород значительно повышает содержание водяных паров в атмос­фере печи и может сократить общее время стекловарения.

Механические методы приводят к улучшению контакта между частицами шихты, чем ускоряют стекловарение. Компактирование шихтовых материалов в сухие или увлажненные брикеты, таб­летки или гранулы увеличивает скорость варки, поскольку улуч­шается прогревание отдельных частиц и усиливается контакт меж­ду компонентами, при взаимодействии которых образуются эвтектические расплавы.

Улетучивание компонентов расплава

При высоких температурах многие компоненты стекол достаточно летучи. В результате продолжительной варки их потери могут су­щественно изменить состав стекла по сравнению с тем, которое получается при быстрой варке. Потери за счет испарения осо­бенно значительны для оксидов щелочных металлов, свинца, бора, фосфора, галогенидов и других компонентов, которые име­ют большое давление паров при высоких температурах. Скорость улетучивания щелочных оксидов быстро увеличивается в ряду Li < Na < К < Rb < Cs. Потери компонентов могут быть уменьше­ны за счет увеличения концентрации этих же компонентов в атмосфере над расплавом. Если зеркало стекломассы закрыто, то парциальное давление летучих компонентов над расплавом внача­ле повышается, а затем устанавливается динамическое равнове­сие, что предотвращает их большую потерю. Кардинально эти по­тери могут быть уменьшены за счет снижения температуры варки. Накрывание расплава обычно невозможно в случае варки стекол в больших промышленных емкостях. Если же создать избыточную концентрацию легко испаряющихся компонентов, то некоторые потери вполне допустимы. Такой технический прием достаточно эффективен при непрерывной варке стекла постоянного состава. Для точного определения избытка компонентов, чьи потери необ­ходимо устранить, требуется проведение анализов на протяжении всего периода стекловарения. Иногда с целью предотвращения потерь из расплава допускается добавление компонента непосред­ственно в атмосферу печи.

Осветление расплавов

Термины «осветление» и «повторное осветление» относятся к про­цессу удаления из расплава газообразных включений, или пузырей. Во многих случаях наличие пузырьков в стекле не мешает науч­ным исследованиям, но в условиях промышленного стекловаре­ния пузырьки абсолютно нежелательны. В стеклоизделиях нали­чие пузырьков считается пороком и приводит к их отбраковыва­нию. Очень мелкие газовые включения (менее 0,4 мм в диаметре) называются «мошкой», они встречаются в виде кластеров. Неко­торые из них сливаются, образуя более крупные пузырьки. Освет­ление расплава происходит с самого начала стекловарения, но особенно тщательно после растворения остатков шихты.

Причины образования пузырей

Пузырьки могут образоваться в результате механического захвата атмосферных газов расплавом стекла или при разложении компо­нентов шихты. Поглощение газов, находящихся в пустотах между ее частицами, происходит при размягчении этих частиц и образо­вании вязкой стекломассы. С повышением температуры вязкость уменьшается и пустоты полностью окружаются расплавом. Силы поверхностного натяжения заставляют эти включения принять сферическую форму. Пузырьки содержат газы, характерные для атмосферы над расплавом, среди них могут быть воздух, топ­ливные газы и газы, образующиеся при разложении веществ, которые специально вводятся в шихту для контроля протекающих химических реакций. Устранить образование пузырьков можно за счет удаления газа из пустот в шихте, т.е. в условиях вакуумной варки.

Поглощение атмосферных газов усиливается при использова­нии в составе шихты песка мелкой фракции или компонентов, сильно различающихся по степени дисперсности. Оба фактора приводят к образованию большого числа очень мелких пустот между частицами нерасплавленной шихты. Механическое пере­мешивание расплава также может привести к образованию пузырьков за счет поглощения воздуха и их распределению по все­му объему расплава.

Существует несколько источников появления газов в стекле. Один из них — разложение компонентов шихты, когда образуют­ся СО2, SO3, NOx, H2O и т.д. Кислород, диоксид углерода или во­дород могут выделяться в ходе электролитических реакций при контакте металлов с расплавом. Кроме того, расплавленная стек­ломасса разрушает огнеупорную кладку печи, прежде закрытые поры открываются, а содержащийся в них газ выделяется в расп­лав. Если огнеупорная кладка выполнена, например, из SiC, то остаточный углерод взаимодействует с оксидным расплавом, при этом образуются СО2 или СО.

Когда расплав перенасыщается каким-либо газом, происходит образование пузырьков.

Их образование будет происходить в течение длительного времени после первич­ного разложения карбонатных компонентов шихты.

Повторное образование пузырьков, или вскипание стекломассы, предварительно очищенной от пузырьков газа, — это особый слу­чай обсуждавшегося выше выделения газа из расплава. Вскипание происходит при повторном нагреве предварительно очищенного стекла, уже находившегося в твердом состоянии, или при повыше­нии температуры расплава.

Удаление пузырьков по методу флотации

Пузырьки могут быть удалены из расплава как физическим спосо­бом, т.е. за счет всплывания к поверхности, так и при химическом растворении газа в окружающем его расплаве. Поскольку плот­ность газа внутри пузырьков меньше плотности расплава, пузырь­ки автоматически будут подниматься к поверхности и лопаться, если этому не помешает какая-либо внешняя причина. Основной принцип флотации выражается законом Стокса, скорость всплывания пузырька обратно пропорциональна вязкости распла­ва и прямо пропорциональна его плотности, т.е. пузырьки будут всплывать быстрее в менее вязком и более плотном расплаве. В ос­новном эти предположения верны, но существуют исключения, когда химические особенности расплава могут изменить эту простую взаимосвязь; таким образом, эти выражения не могут удовлет­ворительно описывать все экспериментально наблюдаемые явления.

Кроме того, скорость удаления пузырька пропор­циональна квадрату его радиуса или диаметра. Процедуры, кото­рые способствуют увеличению размера пузырька, ускоряют очи­щение стекломассы. В то же время следует, что в случае очень мелких пузырьков не происходит их быстрого всплывания. Таким образом, удаление очень мелкой «мошки» из вязкого расплава за счет флотации не будет достаточно эффектив­ным, если отсутствуют какие-либо другие влияющие на этот процесс факторы.

Если пузырьки не всплывают достаточно быстро в неподвиж­ном расплаве, иногда можно ускорить их всплывание за счет пере­мешивания жидкой фазы. Движение жидкости вверх может про­исходить при механическом перемешивании за счет особого уст­ройства дна емкости для стекловарения, создающего потоки из придонной части вверх, при локальном нагреве для создания более горячей, а значит менее плотной области расплава, или путем барботажа расплава газом из донной части. В той или иной степени все эти технологические приемы применяются в печах как горшкового, так и ванного типа.

Осветлители

Химические методы очистки расплавов от пузырьков основаны на добавлении в шихту специальных компонентов, которые называ­ются осветлителями. Осветлители выделяют большое количество газов, образующих крупные пузыри, быстро поднимающиеся к по­верхности стекломассы. Они увлекают за собой более мелкие пузырьки и «мошку». Кроме того, при более низких температурах некоторые осветлители вызывают поглощение кислорода из обра­зовавшихся газовых пузырьках, при этом из-за диффузии газа из пузырьков в расплав размер последних уменьшается. В конце кон­цов радиус «мошки» уменьшается до критического размера, и сила поверхностного натяжения обусловливает ее окончательное исчез­новение.

Оксиды мышьяка и сурьмы — наиболее эффективные и наи­более изученные химические осветлители. Хотя некоторые детали механизма удаления пузырьков еще остаются спорными, однако нет сомнений в том, что эти вещества очень полезны в качестве осветлителей, особенно в тех шихтах, в которых содержатся нитра­ты щелочных металлов. Оксиды мышьяка и сурьмы обычно добав­ляют в шихту в количестве 0,1—1 мас.% в виде триоксидов.

После завершения разложения компонентов шихты расплав обычно нагревают до более высокой температуры и выдерживают для окончательного осветления.

Из-за токсичности оксидов мышьяка и сурьмы для химичес­кого осветления часто применяют другие менее эффективные осветлители. Например, в качестве источника большого количест­ва газа при разложении компонентов шихты используется сульфат натрия. В содоизвестковосиликатных расплавах он, кроме того, поставляет часть необходимого щелочного компонента.

В качестве осветлителей могут применяться также нитраты, причем даже в отсутствие оксидов мышьяка или сурьмы. При раз­ложении нитратов выделяется большое количество азота и кисло­рода. Однако низкие температуры разложения нитратов щелоч­ных металлов (от 500 до 800 °С) ограничивают их применение в качестве осветлителей, так как в основном газы выделяются еще до того, как образуется расплав.

В качестве осветлителей часто применяют галогениды, кото­рые эффективно снижают вязкость расплавов.

Галогениды особенно эффективны для осветления расплавов, содержащих в больших количествах оксид алюминия.

В качестве осветлителей могут применяться оксиды некото­рых поливалентных металлов, которые, как и оксиды мышьяка и сурьмы, являются источниками кислорода.

В промышленном стекловарении оксид церия часто добавля­ют с иными целями, например для предотвращения прохождения через стекло солнечных лучей, поэтому осветляющее действие ок­сида можно считать полезным побочным эффектом. Другие окси­ды поливалентных металлов (МnO2, Fe2O3, РbзО4 и т.д.), которые добавляют для иных целей, также могут выполнять роль слабых осветлителей.

Источник "Структура, свойства и технология стекла" Дж.Шелби

bf146683

Структура, свойства и технология стекла. Стекловарение.

Это была самая интересная глава всей этой книги. Никогда не подумала бы, что процесс варки стекла настолько сложен и непредсказуем. Неудивительно, что в результате стекла разных цветов настолько отличаются друг от друга в работе.

Введение

Хотя стекла могут быть получены разными методами, но подавляю­щее количество все еще производится путем плавления шихты при высоких температурах. Эта процедура включает выбор сырья, рас­чет необходимого количества каждого компонента шихты, взвеши­вание и смешивание этих материалов для достижения гомогеннос­ти шихты. При нагревании в процессе плавления шихтовые матери­алы претерпевают ряд химических и физических изменений. Превращение расплава в гомогенную жидкость может требовать специальных операций, включая очистку стекломассы от непроваров шихты, примесей и газовых пузырей. Производство промыш­ленных изделий включает стадию формования, а также отжига для устранения напряжений, возникающих при охлаждении, или получения стекол повышенной прочности.

Если коротко...

Получение стекол включает четыре стадии: составление шихты, ее варка (плавление), осветление и гомогенизация стекломассы. Составление шихты включает выбор исходного сырья, расчет кон­центрации каждого компонента, взвешивание и смешивание порошкообразных веществ, при необходимости применяется увлаж­нение. В ходе варки происходит разложение шихтовых компонен­тов и образование собственно расплава. На протяжении всего стекловарения осуществляется контроль температуры и атмосфе­ры над стекломассой. В случае стекол из неоксидных или токсич­ных веществ необходимы специальные методы варки. Осветление (удаление пузырьков) происходит или при флотации, или при их поглощении стекломассой. Флотация (всплывание пузырька) облегчается образованием крупных пузырей в результате разложе­ния компонентов шихты, низкой вязкостью расплава и использо­ванием шихтовых компонентов соответствующего гранулометри­ческого состава. Часто в шихту добавляются специальные хими­ческие соединения — осветлители. И, наконец, для получения однородного стекла необходимо устранить неоднородность, свой­ственную расплавам, в состав которых входит большое число ком­понентов с весьма разными свойствами.


Ну а подробнее, очень подробнее...
Сырье

Стекла получают как из высококачественных химически чистых компонентов, так и из смесей менее чистых минеральных веществ. Образцы для научных исследований, оптические стекла, стекла, изготавливаемые в небольших объемах и для высокотехнологич­ных изделий, получают из веществ, встречающихся в любой хими­ческой лаборатории. В то же время обычное, производимое в ог­ромных количествах стекло получают из минералов, названия и состав которых известны далеко не всем. Многие из них перечислены в таблице.

Независимо от их источника, шихтовые материалы можно разделить на пять групп по их функции в стекловарении: стеклообразователи, плавни, модификаторы свойств, красители, осветли­тели. В зависимости от цели применения один и тот же компонент может быть отнесен к разным группам. Оксид алюминия А12О3, например, используется как стеклообразователь в алюминатных стеклах, но в большинстве силикатных стекол он является моди­фикатором свойств. Оксид мышьяка As2O3 может быть как стеклообразователем, так и осветлителем стекломассы в зависимости от цели, с которой он добавляется в шихту.

Самый важный компонент любой стекольной шихты — стек­лообразователь. Каждое стекло содержит один или более компо­нентов, образующих структуру стекла. Обычно их называют сеткообразователями или стеклообразователями, если стекло оксид­ное. Идентификация стекла осуществляется на основе родового названия таких компонентов. Например, если главным стеклообразователем служит оксид кремния SiO2, то стекло называют сили­катным. Если в дополнение к SiO2 присутствует значительное количество В2О3, стекло называют боросиликатным.

В промышленных оксидных стеклах главными стеклообразо­вателями являются оксиды кремния (SiO2), бора (В2О3) и фосфора (Р2О5), которые легко образуют однокомпонентные стекла.

Количество возможных стеклообразующих композиций ни­чем не ограничено, но подавляющее большинство промышлен­ных стекол получают на основе SiO2. Сам оксид кремния превос­ходно образует стекло, но его широкому применению для изготов­ления бутылок, оконного стекла и других изделий препятствует высокая температура плавления (более 2000 °С).

Таблица Сырье для производства стекла

Название                           

Химический состав

Альбит                                   

Глинозем                               

Гидратированный глинозем

Анортит                                 

Na2O-Al2O3-6SiO2

А12О3

А12О3•ЗН2О

CaO-AI2O3-2SiO2

Аплит                                     

Щелочноземельный полевой шпат

Арагонит                                  

СаСО3

Костная мука                         

ЗСаО-Р2Р5 или Са3(РО4) 2

Барит (тяжелый шпат)           

BaSO4

Боракс                                    

Na2O-2B2O3•10H2O

Безводный боракс                  

Na2O-2B2O3

Борная кислота                      

В2О3•ЗН2О

Жженый доломит                  

CaO-MgO

Едкое кали                             

КОН

Едкий натр                             

NaOH

Криолит                                  

3NaF-AlF3

Стеклянный бой                  

Осколки стекла

Доломит                                

CaCO3-MgCO3

Плавиковый шпат                 

CaF2

Гипс                                       

CaSO42H2O

Кианит                                  

Al2O3-SiO2

Известь (негашеная известь)           

СаО

Известняк (кальцит)             

СаСО3

Глёт (желтый оксид свинца)

РЬО

Микроклин                          

K2O-Al2O3-6SiO2

Нефелин   

Na2O-Al2O3-2SiO2

Нефелиновый сиенит           

Смесь нефелина и полевого шпата

Селитра калийная                  

KNO3

Поташ                                    

К2О или К2СО3

Красный оксид свинца (свинцовый сурик)

РЬ3О4

Сульфат натрия                    

Na2SO4

Песок (песок для стекловарения гончарный камень)           

SiO2

Шлак                                      

Остеклованные отходы доменного производства

Гашеная известь                   

СаО•Н2О или Са(ОН) 2

Известь пушенка (углекислый натрий)

Na2CО3

Нитрат натрия (чилийская селитра)

NaNO3

Сподумен                                 

Li2O-Al2O3-4SiO2

Мел       

СаСО3

Источник "Структура, свойства и технология стекла" Дж.Шелби

bf146683

Структура, свойства и технология стекла

Вот иногда купишь новое стекло, попробуешь, а оно все пузырится, кипит, трещит и стреляет... И думаешь, ну зачем выпускать такое, неужели нельзя сделать более качественное, удобное в работе, мягкое. Красивые цвета, а в работе стекло просто ужас, и результат бывает не лучше...
Задавалась я этими вопросами пока не попалась мне в руки книга для химиков "Структура, свойства и технология стекла" Дж.Шелби. Не смотря на обилие химических терминов и формул и еще всего очень специфического, я все же нашла для себя очень интересную и полезную информацию. Думаю, она будет полезна всем лэмпворкерам, да и просто интересна.
В этой подборке статей я буду приводить выдержки из этой книги, да простят меня авторы..., химию я пропущу, а вот то, что мне показалось интересным мне хотелось бы рассказать.

В нашей повседневной жизни стекло настолько привычно, что мы почти не замечаем его существование. Однако отношение к этому материалу не всегда было таким небрежным. Древние египтяне рассматривали стекла как драгоценности: стеклянные бусы были найдены в захоронениях на золотых посмертных масках фараонов. В более древние времена пещерные жители использовали осколки обсидиана, природного вулканического стекла, для изготовления орудий и оружия – скребков, ножей, топоров, наконечников копия и стрел.

В течение тысячелетий люди получали стекло путем плавления исходных веществ. Египетские стекла датируются по крайней мере 7000 г. до н.э. Как же впервые было получено искусственное стекло? По одной из версий сочетание морской соли (NaCl) и, возможно, костей (CaO), находившихся в горячей золе костра, разведенного на песке (SiO2) на берегу соленого моря, понизило точку плавления песка до температуры, при которой могло быть получено грубое стекло низкого качества. Спустя некоторое время другой человек обнаружил эти куски стекла среди песка и обратил внимание на их необычность. В конце концов какой-нибудь гений древности догадался, что стекло, найденное в пепле костра, могло быть получено специально, и открыл сочетание веществ, которое привело к получению первого стекла.

Первые стекла применялись для изготовления бус или инструментов с острыми краями. Постепенно были разработаны методы изготовления изделий заданной формы. Интересно, что первые бутыли изготавливали наматыванием ленты стекла на шаблон из уплотненного песка. После охлаждения стекла песок соскабливали с внутренней поверхности и удаляли, получались полые бутыли с грубыми полупрозрачными стенками, которые зачастую оказывались кривыми. Однако со временем на смену древним методам пришли технологии отливки и прессовки кувшинов и бутылей, и качество стеклянной посуды повысилось. Получаемое стекло стало достаточно прозрачным, но обычно содержало пузырьки и имело другие изъяны. Изобретение приблизительно в I в до н.э. метода выдувания стеклянных изделий чрезвычайно расширило область применения стекла. Качество стеклянных кувшинов и бутылей резко улучшилось. Стеклянные сосуды для питья стали общедоступны, появилась возможность производить плоское стекло, что в конце концов привело к строительству зданий с застекленными окнами. В повседневную жизнь вошли окрашенные стекла. Методы получения многих цветов сохранялись как фамильные секреты и передавались мастерами из поколения в поколение. Например, способ получения красных стекол путем введения золота в расплав был открыт, а затем утерян, и только спустя сотни лет был открыт вновь. Открытие множества новых красителей и изобретение метода выдувания изделий из стекла привели к тому, что во многих больших соборах Европы и Ближнего Востока появились великолепные цветные стеклянные окна ( витражи).

Век технического прогресса открыл много новых областей применения стекла. Изобретение химически стойкого боросиликатного стекла оказало сильное влияние на развитие химии от тайных опытов алхимиков, искавших философский камень, до современной науки, в которой работают миллионы людей во всем мире. Современная электроника стала реальностью после изобретения стеклянных вакуумных труб, содержащихся в мониторах компьютеров и телевизорах. Относительно недавно создание стеклянных оптических волокон оказалось революционным событием в телекоммуникационной индустрии, поскольку замена медных кабелей на волоконные многократно увеличила возможности передачи информации без искажений по всему миру.

В отличие от многих материалов, стекло привлекательно чисто эстетически, благодаря своей способности пропускать свет. В природе существует очень мало материалов, которые пропускают видимый свет. Металлы и практически все природные органические вещества непрозрачны. Многие жидкости прозрачны, но они нестойки по своей природе и не могут в течение длительного времени сохранять желаемые свойства. К прозрачным природным материалам относятся алмазы, изумруды, рубины и другие драгоценные и полудрагоценные камни. Трудно придумать прозрачный природный минерал, который бы не ценился высоко за прозрачность и блеск. И в современном мире такие материалы ценятся очень высоко. Мы все еще очарованы «яркими, блестящими предметами».

Что же такое стекло?

Стекла, применяемые человечеством на протя­жении большей части своей истории, были силикатными. Всегда ли оксид кремния необходим в составе стекла? Поскольку можно получить практически неограниченное число неорганических сте­кол, которые не содержат кремнезем, ответ очевиден: нет, кремне­зем не является необходимым компонентом стекла.

Традиционно стекло получают охлаждением расплава. Всегда ли необходимо плавление? Нет, можно получить стекла осаждением паров, пос­редством золь—гель-процессов в растворах и при облучении крис­таллических веществ нейтронами.

Большинство обычных стекол неорганические и неметаллические. В настоящее время применя­ется огромное число органических стекол. На протяжении послед­них лет стали распространены металлические стекла. Таким обра­зом, очевидно, что определение стекла не может основываться на химической природе материала.

Какие же признаки определяют стекло? Все известные стекла характеризуются двумя основными свойствами. Во-первых, стек­ла не обладают упорядоченным расположением атомов. Во-вто­рых, что более важно, любое стекло характеризуется температур­ным интервалом перехода в стеклообразное состояние.

Таким образом, стекло можно определить как «аморфное твердое тело, не обладающее упорядоченной периодической атомной структурой и характеризующееся температурным интервалом перехода в стек­лообразное состояние». Любое вещество (неорганическое, орга­ническое или металлическое, полученное любым способом), характеризующееся температурным интервалом перехода в стек­лообразное состояние, является стеклом.

         Основы стеклообразования

Самые первые стекла, которые использовал человек, были при­родного происхождения. Например, обсидиан легко образует острые грани, что позволило делать ножи, наконечники стрел и другие режущие инструменты. Такие стекла, получающиеся в ре­зультате охлаждения расплава горных пород, или лавы, содержат большое количество компонентов, включая оксиды щелочных, щелочноземельных и переходных металлов. Однако во всех случа­ях основой является оксид кремния.

Поскольку природные стекла были весьма полезны для чело­века, не удивительно, что тысячи лет тому назад у него появилось желание самому делать стекло. Более того, поскольку все извест­ные стекла были силикатными, естественно, что первые, получен­ные человеком стекла, также были силикатными. До 1900 г. было известно весьма немного несиликатных стекол, поэтому первые теоретические попытки объяснить, почему некоторые вещества образуют стекла, а другие — нет, в значительной степени основы­вались на данных о поведении силикатных расплавов и структуре кристаллических силикатов. Предполагалось, что некоторые уни­кальные свойства отдельных расплавов приводят к образованию стекла, тогда как в других случаях отсутствие этих свойств мешает стеклообразованию. Эти теории часто объединяют в группу струк­турных теорий стеклообразования. Т.е. какие вещества нужно смешать, чтобы получить стекло.

В последнее время открыто огромное число несиликатных сте­кол. Известно, что полимеры и металлы могут быть получены в виде стекол, как и многие неоксидные неорганические вещества. В настоящее время признано, что любое вещество можно полу­чить в стеклообразном состоянии. Теории стеклообразования уже не задают вопрос, почему то или иное вещество образует стекло, вопрос теперь ставится так: что нужно сделать, чтобы получить стекло из данного вещества? Поскольку в контроле за процессом образования стекла произошло смещение акцента от подбора ве­ществ к регулированию условий технологического процесса, стало очевидно значение кинетики. В результате новая теория, а именно кинетическая теория образования стекла, в значительной степени потеснила прежние структурные теории.

Кинетические теории стеклообразования

Считается, что любое вещество или смесь ве­ществ, образующие стекло при охлаждении с умеренной ско­ростью от состояния расплава, являются «хорошими» стеклообразователями, в то время как вещества, которые требуют более быст­рого охлаждения для образования стекла, считаются «плохими» стеклообразователями. Расплавы, которые не могут образовать стекло без охлаждения со сверхвысокой скоростью, считаются не образующими стекол. Современные теории стеклообразования вновь обратились к поиску критерия, определяющего вещество как стеклообразователь. В настоящее время признано, что в сущ­ности любое вещество может образовать стекло, будучи охлажден­ным настолько быстро, чтобы не оставалось времени для пере­стройки структуры в периодическую, необходимую для кристал­лизации. Н
екоторые вещества (такие как металлосодержащие расплавы) требуют очень быстрого охлаждения, чтобы избежать кристаллизации. Так, для получения металлических стёкол необходимы скорости охлаждения 105—106 К/с. Следовательно, вопрос заключается не в том, какое именно вещество образует стекло, а в том, как быстро оно должно охлаждаться, чтобы была предотвращена кристаллизация.

Источник
"Структура, свойства и технология стекла" Дж.Шелби

bf146683