?

Log in

No account? Create an account

Категория: наука

Химия стекла, ч.1

Из книги "Химия вокруг нас" Юрий Кукушкин

В повседневной жизни люди постоянно пользуются изделиями и веществами, полученными путем химических превращений. Более того, не подозревая о том, в быту человек сам часто осуществляет химические реакции. Книга построена в форме отдельных рассказов о распространенных веществах, материалах и химических процессах, повседневно используемых человеком.

Часть 1. Читать дальше...Свернуть )

http://n-t.ru/ri/kk/hm06.htm

Что же тут еще есть?:

На первый взгляд, термин «структура стекла» может показаться нелепым. Как могут вещества, по определению не имеющие даль­него порядка и периодической структуры, обладать структурой, характерной для конкретного состава? В то же время известно, что свойства трех разных образцов стекла одного состава, полученных независимо в трех разных лабораториях и отожженных в одном ре­жиме, в разумных пределах будут одинаковыми. Фундаменталь­ные знания о строении твердого тела позволяют предсказать, что такие стекла обладают если не идентичными, то очень похожими структурами. Следовательно, отсутствие дальнего порядка и пери­одичности не исключает существование структуры на том уровне, который определяет свойства вещества.

Прежние дискуссии о строении стекла были посвящены в ос­новном силикатным стеклам, особенно стеклообразному оксиду кремния и щелочносиликатным стеклам. Первые модели структу­ры стекол основывались на структурах кристаллов силикатов. Согласно микрокристаллической гипотезе, стекла рассматривались как совокупность очень мелких кристаллов или микрокристаллов. Малыми размерами кристаллов объясняли отсутствие структуры на рентгеновских дифрактограммах. Лебедев и другие русские уче­ные отдавали предпочтение другой версии микрокристаллической модели, которую они назвали кристаллитной моделью. По этой гипотезе, кристаллиты отличаются от микрокристаллов тем, что их структуры деформированы, т.е. нарушена пространственная решетка; и кристаллиты нельзя рассматривать как очень маленькие кристаллы. Предполагается, что стекло состоит из кристаллитов, связанных между собой аморфными участками (напоминающими границы зерен). Средний состав стекла определяют с учетом кон­центрации двух или более соответствующих кристаллических фаз, чьи составы находят по фазовой диаграмме изучаемой системы.

Большинство современных структурных моделей стекла, объ­единенных в так называемую теорию неупорядоченной сетки, осно­вано на идеях Захариасена. Изначально его работа, уже ставшая классической, предназначалась не для обсуждения структурных моделей, а для объяснения склонности веществ к стеклообразованию, и как таковой термин «неупорядоченная сетка» не применял­ся. В результате широкого использования и дальнейшего развития идеи Захариасена превратились в правила Захариасена для стекло-образования, и в настоящее время применяются для обоснования структурных моделей стекла. Эти правила, дополненные тремя правилами для более сложных систем, просто формулируют условия образования бесконечной трехмерной сетки, но ничего не говорят о степени ее упорядоченности. Фактически, они достаточ­но точно описывают структуры многих кристаллических фаз, осо­бенно тех, что характерны для силикатных систем.

Правила Захариасена для стеклообразования в простых оксидах

1)    Каждый атом кислорода связан не более чем с двумя катионами.

2)    Координационное число сеткообразующего катиона по кислороду мало.

3)    Кислородные полиэдры связаны только вершинами, но не ребрами или гранями.

4)    Для образования трехмерной сетки должны быть связаны по крайней мере три вершины каждого кислородного полиэдра.

Дополнительные правила для сложных стекол

5)    Процентное содержание сеткообразующих катионов, окруженных тетра­эдрами или треугольниками из атомов кислорода, должно быть высоко.

6)    Тетраэдры или треугольники связаны между собой только вершинами.

7)     Некоторые атомы кислорода связаны только с двумя катионами-сеткообразователями и не образуют никаких других связей.

Модель Захариасена позволяет описывать сеточные структуры независимо от того, относятся они к стеклам или нет. В нее было внесено дополнение, согласно которому стеклообразование про­исходит в результате искажения сетки, нарушения дальнего поряд­ка и периодичности на больших расстояниях. Такие искажения мо­гут достигаться за счет изменения длин связей или валентных углов и вращения структурных единиц вокруг собственных осей.

Структурные модели силикатных стекол

Обсуждения структурных моделей оксидных стекол почти всегда начинают со стеклообразного оксида кремния и щелочносиликатных стекол. Модели большинства других стекол на основе оксида кремния являются производными от моделей этих систем, как и большинство применяющихся терминов.

Стеклообразный оксид кремния

Структурная модель стеклообразного оксида кремния легко описы­вается правилами Захариасена. Основной структур­ной единицей, образующей сетку, является кремниевокислородный тетраэдр. Координационное число по О равно четырем, что соответствует второму правилу Захариасена. Эти тетраэдры имеют высокую степень внутреннего порядка, что обеспечивает ближний порядок структуры стекла. Тетраэдры объединяются через все че­тыре вершины (правила 3 и 4), образуя бесконечную трехмерную сетку. Каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния, которые находятся в центрах связанных тетраэдров. Нарушение порядка в такой структуре происходит за счет изменения угла между соседними тетраэдрами. Дополнительное разупорядочение вносится благодаря возможности вращения соседних тетраэдров вокруг центра, занятого атомом кислорода, связываю­щим тетраэдры, и вокруг одной из связей Si-О. Поскольку угол Si-О-Si и углы поворота характеризуются распределением, а не единственным значением, как в кристаллической решетке, даль­ний порядок в стеклообразных веществах отсутствует.


Оксид кремния
Двумерное изображение такой структуры представлено на рис. 5.1. Четвертый кислород, расположенный непосредственно над маленьким ионом кремния, не показан. Отметим, что в струк­туре присутствуют кольца, состоящие из трех или большего числа тетраэдров, и полости разных размеров и форм.

Дифракционными методами установлено, что минимальное расстояние Si-O в структуре кремнезема составляет приблизительно 0,162 нм, а минимальное расстояние О...О приблизительно 0,265 нм. Эти значения согла­суются с соответствующими величинами для кристаллического кремнезема и силикатных минералов. Возможны только незначи­тельные колебания этих величин, что доказывает высокую степень порядка на коротких расстояниях в пределах основного строи­тельного блока — тетраэдра. Изменение расстояния между атома­ми кремния, находящимися в центрах связанных тетраэдров, обусловлено изменениями угла Si-O-Si, в среднем оно составля­ет 0,312 нм. Значительно более широкое распределение расстоя­ний обнаружено для пар атомов кремний — второй кислород (приблизительно 0,415 нм) и кислород — второй кислород (приблизительно 0,51 нм).

Эти распределения межатомных расстояний обусловлены распределением углов Si—О—Si. Область изменения угла Si-О-Si охватывает значения от 120 до 180 °, максимум распределения при­ходится на приблизительно 144°. Распределение достаточно узкое, большинство углов отличается не более чем на ±10% от данного значения. Из-за ограниченности экспериментальных данных точное распределение значений углов может быть предметом разногласий, одна­ко это общее описание оказывается адекватным для основных особенностей структуры стеклообразного кремнезема.

В стеклообразном кремнеземе существуют области сильно сжатых связей и дефекты типа кислородных вакансий, образован­ные связями Si-Si, а также дефекты, представляемые связями Si-О-O-Si. Кроме того, встречаются дефекты, вызванные внед­рившимися примесями, особенно водородсодержащими части­цами типа SiOH и SiH.

Щелочносиликатные стекла

Щелочносиликатные стекла с высоким содержанием щелочных оксидов можно легко получить плавлением оксида кремния со щелочными карбонатами или нитратами. Из-за высокой вязкости стекла, содержащие менее 10 мол.% оксида щелочного металла, расплавить значительно труднее. В литиевых и натриевых сили­катных системах наблюдается метастабильная несмешиваемость. Пределы несмешиваемости простираются до 33 мол.% в литиевосиликатной системе и до 20 мол.% в натриевосиликатной сис­теме.

Если исключить области несмешиваемости, то добавление к кремнезему любого щелочного оксида для образования двухкомпонентного стекла приводит к значительному снижению вязкости расплава (на много порядков) и температуры перехода в стеклооб­разное состояние (-500 К). Плотность, показатель преломления и коэффициент термического расширения стекол возрастают с увеличением содержания щелочного оксида и ростом атомного номера (массы) соответствующего щелочного металла. Электро­проводность щелочносиликатных стекол, возникающая за счет диффузии ионов щелочных металлов, возрастает на несколько порядков с увеличением количества щелочного оксида.

Эти закономерности в изменении свойств обусловлены обра­зованием немостиковых атомов кислорода, которые снижают связ­ность расплава. Структуру можно рассматривать как сетку из кремниевокислородных тетраэдров со случайными обрывами, которые обусловливают образование немостиковых атомов кислорода. Каждый немостиковый атом кислорода должен быть связан с близ­лежащим щелочным ионом, чтобы обеспечить локальную нейт­ральность. Эти щелочные ионы занимают пустоты в структурной сетке и уменьшают свободный объем структуры. Концентрация немостиковых атомов кислорода увеличивается, а мостиковых ато­мов кислородов снижается пропорционально концентрации ще­лочного оксида, до тех пор пока сохраняется сетка. Двумерное изображение такой структуры, содержащей наряду со щелочными и щелочноземельные ионы, представлено на рис. 5.2.

Содоизвестниковое стеклоЩелочнощелочноземельносиликатные стекла

Стекла тройной системы, содержащей оксид кремния, щелочно­земельные и щелочные оксиды, называют содоизвестковосиликатными. Они обычно содержат 10—20 мол.% щелочного оксида, глав­ным образом Na2O (соду), 5—15 мол.% щелочноземельного окси­да, в основном СаО (извести), и 70—75 мол.% оксида кремния. Во многих случаях часть соды заменяют на К2О, реже — на Li2О.

Простая модель щелочнощелочноземельносиликатных стекол в основном похожа на модель щелочносиликатных стекол.

Структурные модели боратных стекол

Принятая в настоящее время модель структуры стеклообразного оксида бора значительно отличается от модели стеклообразного оксида кремния. В кристаллических веществах бор встречается как в тригональной, так и в тетраэдрической координации по кис­лороду. Считается, что в стеклообразном оксиде бора его атомы на­ходятся в тригональном окружении. Треугольники объединяются через мостиковые атомы кислорода всеми своими вершинами и образуют полностью связанную сетку. Однако, поскольку ее основной строительный блок не трехмерный, а плоский, трехмерная сетка, как в случае связанных тетраэдров, не возникает. Трех­мерная структура появляется в результате деформации сетки, по­добно тому как двумерный рисунок, выполненный на листе бума­ги, становится трехмерным, если бумагу скомкать. Поскольку пер­воначально связи существовали только в плоскости, то связи в третьем измерении (в данном случае ван-дер-ваальсовы) очень сла­бые, и структура легко разрушается. Этим обусловлена низкая по сравнению с кремнеземом температура перехода в стеклообразное состояние, которая составляет всего 260 °С
(для SiO2 Tg=1100 °С). Стеклообразный оксид бора, как полагают, содержит значи­тельное количество промежуточных структурных групп, которые состоят из трех борокислородных треугольников, образующих так называемые бороксольные циклы или бороксольные группы. Они достаточно хорошо изучены. Эти структурные группы связаны через атомы кислорода так, что угол В-О-В может изменяться, при этом происходит скручивание и отклонение от плоскости бороксольной группы (рис. 5.4).

Боростекло


Источник: "Структура, свойства и технология стекла" Дж.Шелби

bf146683



Что же тут еще есть?:

Для производства силикатного стекла необходимо добавлять плавни, снижающие температуру варки до приемлемого значения, т.е. менее 1600 °С. В качестве плавней чаще всего используют ще­лочные оксиды, особенно Na2O (соду) и оксид свинца РbО. Оксид натрия входит в состав большинства промышленных стекол, включая и те, из которых изготавливают посуду и оконное стекло. Оксид калия К2О также широко применяется в стеклах промыш­ленных составов; оксид лития Li2О используют в стеклокерамических материалах. Оксиды рубидия и цезия часто применяются в лабораторных исследованиях для изучения изменения свойств стекла при замене одного щелочного оксида другим. Из-за своей высокой стоимости в промышленном производстве они применя­ются очень редко. Использование РbО, который является прекрасным плавнем, сильно ограничено вследствие его токсич­ности; он способствует растворению частиц огнеупорных материалов или других загрязнителей, которые могут попасть в стекло­массу и вызвать дефекты стекла.                       

Добавление флюсов к оксиду кремния снижает стоимость про­изводства стекла, но при большом содержании щелочных оксидов многие его свойства ухудшаются. Например, химическая стойкость силикатных стекол, имеющих в своем составе большое количество щелочных оксидов, снижается до такого уровня, когда они уже не могут применяться для изготовления посуды, оконного стекла или изоляционного стекловолокна. Отрицательное влияние обычно устраняется путем добавления модификаторов свойств, к которым относятся оксиды щелочноземельных и переходных металлов и ок­сид алюминия (глинозем). Хотя эти оксиды несколько повышают температуру плавления, они улучшают многие свойства стекол. Та­ким образом, модифицирование, или регулирование, свойств про­исходит за счет тщательного контроля содержания оксидов. Мно­гие из названных оксидов являются слабыми флюсами для оксида кремния. По сравнению с флюсами модификаторы добавляются в меньшем количестве, поэтому их применение не приводит к суще­ственному повышению температуры стекловарения.

Для окрашивания стекла используются специальные вещест­ва — красители. В большинстве случаев ими служат оксиды пере­ходных 3d-металлов и редкоземельных 4f-элементов. В качестве красителей раньше применяли оксиды урана, но из-за радиоактивности область их использования резко ограничена. В виде коллоидных растворов применяются золото и серебро. Обычно красители используются в небольших количествах, когда необхо­димо получить стекло определенного цвета. Оксиды железа, являющиеся примесями в песке, который используется в произ­водстве промышленных силикатных стекол, во многих случаях играют роль непреднамеренных красителей. Если красители используются для нейтрализации действия других красителей, они называются обесцвечивателями.

Для удаления из стекломассы пузырьков газа в шихту добавля­ют осветлители. К осветлителям относятся оксиды мышьяка и сурьмы, нитраты калия и натрия, хлорид натрия, фториды (CaF2, NaF и Na3AlF6), а также некоторые сульфаты. Эти вещества при­меняются в небольших количествах (менее 1 мас.%), их влияние на свойства конечного продукта незначительно. Однако их при­сутствие очень важно при производстве многих промышленных стекол, которые иначе были бы значительно дороже из-за слож­ности удаления пузырьков.

Расчет состава шихты

Расчет состава стекольной шихты может быть как очень простым, так и очень сложным в зависимости от требуемого конечного состава и вида сырьевых материалов, применяемых для приготов­ления смесей. Шихты, содержащие оксиды с точно известной химической формулой, рассчитывают очень легко; в то же время шихты, состоящие из различных минералов, когда один и тот же компонент стекла может присутствовать в двух и более исходных веществах, требуют значительно более сложных расчетов.

Механизмы плавления шихты

Процесс превращения шихты в расплав многоступенчатый. Его детали определяются составом конкретной шихты и типом полу­чаемого стекла, однако некоторые стадии являются общими для большинства композиций. Поскольку наиболее широко распространены силикатные стекла, о них известно значительно больше, чем о других стеклообразующих системах. Поэтому в качестве примера будут рассмотрены процессы, протекающие при образо­вании содоизвестковосиликатного расплава.

Выделение газов

В начале нагревания стеклообразующей шихты обычно происхо­дит выделение некоторого количества воды; она могла быть адсор­бирована на частицах шихты, входить в состав кристаллогидратов или присутствовать в виде гидроксильных групп. Многие компо­ненты стеклообразующей шихты достаточно гигроскопичны и лег­ко поглощают воду из окружающей среды. Оксид бора может час­тично превращаться в борную кислоту (Н3ВО3), СаО образует Са(ОН) 2 и т.д. Другие компоненты уже содержат воду, например NaOH, глины, гидрат оксида алюминия, NaB4O7• 10Н2О, которая будет выделяться при умеренном нагреве. Температура, при кото­рой выделяется эта вода, зависит от природы ее связывания в веще­стве (т.е. связана она физически или химически), а также от проч­ности этих связей. Потери воды сопровождаются потерями тепла из шихты, что приводит к повышению стоимости всего процесса. Значительно большее количество газообразных веществ обра­зуется при разложении карбонатов, сульфатов и нитратов. Объем выделяющихся газов многократно превышает объем исходной шихты, благодаря этому улучшается перемешивание и гомогени­зация расплава. Однако высвобождение большого количества га­зов приводит к возникновению множества пузырьков, которые должны быть удалены из расплава до окончания стекловарения. Если взять известняк (карбонат кальция), плотность которого около 2,7 г/см3, оказывается, что при разложении одного моля из­вестняка, объем которого 37 см3, происходит выделение 22400 см3 СО2, т.е. объем увеличивается в 600 раз. Если на 1 м3 стекла прихо­дится один газовый пузырек диаметром 1 мм, считается, что промышленное стекло содержит значительное количество дефектов, таким образом, содержание газа в расплаве должно быть снижено на 10—12 порядков по сравнению с исходной шихтой!

Быстрое образование жидкой фазы приводит к захвату стекло­массой воздуха, который первоначально занимал пространство между частицами плавящейся шихты, и образованию пузырьков. Быстрый нагрев такого расплава ведет к увеличению объема пу­зырьков и вспениванию расплава. Образующаяся пена может выйти через край тигля, если изначально тигель был до верха заполнен шихтой. Расплавленная стекломасса быстро растворяет огнеупорную кладку днища печи, поэтому необходимо заблаговременно принять меры, препятствующие вспениванию.

Образование жидких фаз

Жидкие фазы образуются при плавлении компонентов шихты, продуктов их разложения и эвтектических смесей, образующихся из компонентов шихты. В содоизвестковосиликатных шихтах об­разуется эвтектика из карбонатов натрия и кальция, плавящаяся при 775 °С, а также эвтектическая смесь дисиликата натрия и ок­сида кремния, которая плавится около 800 °С. При такой темпера­туре жидкие фазы очень подвижны, происходит быстрое выделе­ние газов и вихреобразное перемешивание смеси жидких и твер­дых веществ. При повышении температуры скорость растворения тугоплавких твердых частиц, таких, как песок, глинозем и полевой шпат, также повышается. Увеличение содержания этих компо­нентов приводит к быстрому нарастанию вязкости и выделению дополнительного количества газов, поскольку растворимость СО2 и других газов понижается с увеличением концентрации SiO2 в расплаве. Вязкость быстро нарастает с повышением концентра­ции кремнезема, поэтому температура должна быть повышена, чтобы вязкость расплава не препятствовала гомогенизации стек­ломассы и растворению оставшихся твердых частиц. Завершаю­щая стадия стекловарения, когда окончательно растворяются остатки кремнезема и других тугоплавких компонентов, протекает очень медленно из-за высокой вязкости расплава.

Время, необходимое для полного растворения компонентов исходной шихты, называется временем провара шихты. Оно имеет вполне определенное значение, но точно установить момент перехода последних следовых количеств шихты в состояние расплава очень трудно. Как правило, при определении времени провара шихты допускаются некоторые ошибки, в том числе и по вине ис­следователей.

Как и следовало ожидать, изучение времени провара шихты показало существенное влияние температуры на скорость образо­вания расплава. Кроме того, значительное влияние оказывает состав стекла, природа конкретных компонентов шихты, ее гомогенность, дисперсность ингредиентов и количество стеклобоя в шихте. Применение боя или дробленого стекла не только снижает количество отходов, но также сокращает время провара шихты за счет снижения в ее составе количества тугоплавких компонентов и образования дополнительной жидкой фазы.

Время провара шихты определяется, прежде всего, общим составом стеклообразующей композиции. Простые смеси окси­дов, например те, что используются для производства кальциево-алюминатных стекол, часто образуют эвтектические смеси, которые провариваются в течение короткого времени. Многие не­силикатные расплавы очень подвижны при любой температуре, превышающей температуру плавления их компонентов, и в них быстро растворяются частицы шихты. Боратные, фосфатные и германатные расплавы могут быть получены при значительно более низких температурах, чем силикатные. В результате их вязкость нетрудно снизить за счет повышения температуры, поскольку увеличить температуру, например, с 1000 до 1200 °С намного легче, чем с 1400 до 1600 °С.

Выбор компонентов шихты также оказывает существенное влияние на ее провариваемость. Многие из них могут быть введе­ны посредством разных сырьевых материалов, имеющих различ­ные температуры плавления. Поэтому образование первичной жидкой фазы существенно зависит от выбора исходных материа­лов. Расслоение шихты препятствует ее плавлению, так как разде­ляет компоненты, которые могли бы образовать эвтектические смеси. Время, затраченное на предварительное перемешивание компонентов шихты, почти всегда отражается на качестве стекла, снижает температуру и сокращает время, необходимое для образо­вания расплава.

На время провара шихты может повлиять изменение дисперс­ности ее частиц. Мелкие частицы провариваются быстрее, но они могут образовывать агломераты — большие по размеру пористые частицы. Это существенно замедляет проникновение вязкой стек­ломассы к поверхности частиц. Агломераты имеют низкую объем­ную плотность, поэтому они могут всплывать к поверхности расплава и значительно замедлять процесс растворения. При использовании слишком тонкодисперсной шихты выделение га­зов также замедляется, так как уменьшается объем пространства между частицами. Кроме того, на ранних стадиях стекловарения может произойти перекрывание каналов между частицами шихты, что подавляет реакции разложения.

Ускорители варки

Существуют различные способы сокращения времени провара шихты. К наиболее важным относится изменение состава шихты. Например, замена небольшого количества карбоната натрия его сульфатом ускоряет растворение кварцевого песка за счет образования дополнительных низкоплавких эвтектик. Сульфаты выде­ляются из расплавов, обогащенных кремнеземом. Они разлагают­ся при повышении температуры и взаимодействуют с частицами оксида кремния, в результате образуется метасиликат натрия, который легко плавится и образует маловязкую жидкость. Выделе­ние SO3 оказывает сильное перемешивающее действие, что помо­гает гомогенизации расплава и улучшает контакт между частица­ми оксида кремния и окружающей их жидкой фазой.

Действие других ускорителей варки также основано на замеще­нии части карбоната натрия более легкоплавкими компонентами, такими, как NaOH, NaF или NaCl. Все они образуют очень подвиж­ные расплавы. Когда варка стекла происходит в атмосфере, содер­жащей кислород, галогениды постепенно превращаются в оксиды, и состав расплава превращается в требуемый оксидный, а его вяз­кость возрастает. Поскольку к этому времени шихта уже расплавле­на, применение галогенидов сокращает время ее провара.

На стекловарение оказывают значительное влияние компо­ненты, с которыми в расплав вводится вода, так как вода снижает вязкость оксидного расплава. Совершенно не важно, что является источником воды, важно то, что она находится в непосредствен­ном контакте с расплавленной стекломассой. Вода может быть введена при использовании Н3ВО3 вместо В2О3 или NaOH вместо Na2СОз, а также путем увлажнения исходной шихты перед ее загрузкой в печь или изменения состава атмосферы, в результате этого увеличивается парциальное давление паров воды в топлив­ной смеси. Замена топливной смеси газ—воздух на смесь газ—кис­лород значительно повышает содержание водяных паров в атмос­фере печи и может сократить общее время стекловарения.

Механические методы приводят к улучшению контакта между частицами шихты, чем ускоряют стекловарение. Компактирование шихтовых материалов в сухие или увлажненные брикеты, таб­летки или гранулы увеличивает скорость варки, поскольку улуч­шается прогревание отдельных частиц и усиливается контакт меж­ду компонентами, при взаимодействии которых образуются эвтектические расплавы.

Улетучивание компонентов расплава

При высоких температурах многие компоненты стекол достаточно летучи. В результате продолжительной варки их потери могут су­щественно изменить состав стекла по сравнению с тем, которое получается при быстрой варке. Потери за счет испарения осо­бенно значительны для оксидов щелочных металлов, свинца, бора, фосфора, галогенидов и других компонентов, которые име­ют большое давление паров при высоких температурах. Скорость улетучивания щелочных оксидов быстро увеличивается в ряду Li < Na < К < Rb < Cs. Потери компонентов могут быть уменьше­ны за счет увеличения концентрации этих же компонентов в атмосфере над расплавом. Если зеркало стекломассы закрыто, то парциальное давление летучих компонентов над расплавом внача­ле повышается, а затем устанавливается динамическое равнове­сие, что предотвращает их большую потерю. Кардинально эти по­тери могут быть уменьшены за счет снижения температуры варки. Накрывание расплава обычно невозможно в случае варки стекол в больших промышленных емкостях. Если же создать избыточную концентрацию легко испаряющихся компонентов, то некоторые потери вполне допустимы. Такой технический прием достаточно эффективен при непрерывной варке стекла постоянного состава. Для точного определения избытка компонентов, чьи потери необ­ходимо устранить, требуется проведение анализов на протяжении всего периода стекловарения. Иногда с целью предотвращения потерь из расплава допускается добавление компонента непосред­ственно в атмосферу печи.

Осветление расплавов

Термины «осветление» и «повторное осветление» относятся к про­цессу удаления из расплава газообразных включений, или пузырей. Во многих случаях наличие пузырьков в стекле не мешает науч­ным исследованиям, но в условиях промышленного стекловаре­ния пузырьки абсолютно нежелательны. В стеклоизделиях нали­чие пузырьков считается пороком и приводит к их отбраковыва­нию. Очень мелкие газовые включения (менее 0,4 мм в диаметре) называются «мошкой», они встречаются в виде кластеров. Неко­торые из них сливаются, образуя более крупные пузырьки. Освет­ление расплава происходит с самого начала стекловарения, но особенно тщательно после растворения остатков шихты.

Причины образования пузырей

Пузырьки могут образоваться в результате механического захвата атмосферных газов расплавом стекла или при разложении компо­нентов шихты. Поглощение газов, находящихся в пустотах между ее частицами, происходит при размягчении этих частиц и образо­вании вязкой стекломассы. С повышением температуры вязкость уменьшается и пустоты полностью окружаются расплавом. Силы поверхностного натяжения заставляют эти включения принять сферическую форму. Пузырьки содержат газы, характерные для атмосферы над расплавом, среди них могут быть воздух, топ­ливные газы и газы, образующиеся при разложении веществ, которые специально вводятся в шихту для контроля протекающих химических реакций. Устранить образование пузырьков можно за счет удаления газа из пустот в шихте, т.е. в условиях вакуумной варки.

Поглощение атмосферных газов усиливается при использова­нии в составе шихты песка мелкой фракции или компонентов, сильно различающихся по степени дисперсности. Оба фактора приводят к образованию большого числа очень мелких пустот между частицами нерасплавленной шихты. Механическое пере­мешивание расплава также может привести к образованию пузырьков за счет поглощения воздуха и их распределению по все­му объему расплава.

Существует несколько источников появления газов в стекле. Один из них — разложение компонентов шихты, когда образуют­ся СО2, SO3, NOx, H2O и т.д. Кислород, диоксид углерода или во­дород могут выделяться в ходе электролитических реакций при контакте металлов с расплавом. Кроме того, расплавленная стек­ломасса разрушает огнеупорную кладку печи, прежде закрытые поры открываются, а содержащийся в них газ выделяется в расп­лав. Если огнеупорная кладка выполнена, например, из SiC, то остаточный углерод взаимодействует с оксидным расплавом, при этом образуются СО2 или СО.

Когда расплав перенасыщается каким-либо газом, происходит образование пузырьков.

Их образование будет происходить в течение длительного времени после первич­ного разложения карбонатных компонентов шихты.

Повторное образование пузырьков, или вскипание стекломассы, предварительно очищенной от пузырьков газа, — это особый слу­чай обсуждавшегося выше выделения газа из расплава. Вскипание происходит при повторном нагреве предварительно очищенного стекла, уже находившегося в твердом состоянии, или при повыше­нии температуры расплава.

Удаление пузырьков по методу флотации

Пузырьки могут быть удалены из расплава как физическим спосо­бом, т.е. за счет всплывания к поверхности, так и при химическом растворении газа в окружающем его расплаве. Поскольку плот­ность газа внутри пузырьков меньше плотности расплава, пузырь­ки автоматически будут подниматься к поверхности и лопаться, если этому не помешает какая-либо внешняя причина. Основной принцип флотации выражается законом Стокса, скорость всплывания пузырька обратно пропорциональна вязкости распла­ва и прямо пропорциональна его плотности, т.е. пузырьки будут всплывать быстрее в менее вязком и более плотном расплаве. В ос­новном эти предположения верны, но существуют исключения, когда химические особенности расплава могут изменить эту простую взаимосвязь; таким образом, эти выражения не могут удовлет­ворительно описывать все экспериментально наблюдаемые явления.

Кроме того, скорость удаления пузырька пропор­циональна квадрату его радиуса или диаметра. Процедуры, кото­рые способствуют увеличению размера пузырька, ускоряют очи­щение стекломассы. В то же время следует, что в случае очень мелких пузырьков не происходит их быстрого всплывания. Таким образом, удаление очень мелкой «мошки» из вязкого расплава за счет флотации не будет достаточно эффектив­ным, если отсутствуют какие-либо другие влияющие на этот процесс факторы.

Если пузырьки не всплывают достаточно быстро в неподвиж­ном расплаве, иногда можно ускорить их всплывание за счет пере­мешивания жидкой фазы. Движение жидкости вверх может про­исходить при механическом перемешивании за счет особого уст­ройства дна емкости для стекловарения, создающего потоки из придонной части вверх, при локальном нагреве для создания более горячей, а значит менее плотной области расплава, или путем барботажа расплава газом из донной части. В той или иной степени все эти технологические приемы применяются в печах как горшкового, так и ванного типа.

Осветлители

Химические методы очистки расплавов от пузырьков основаны на добавлении в шихту специальных компонентов, которые называ­ются осветлителями. Осветлители выделяют большое количество газов, образующих крупные пузыри, быстро поднимающиеся к по­верхности стекломассы. Они увлекают за собой более мелкие пузырьки и «мошку». Кроме того, при более низких температурах некоторые осветлители вызывают поглощение кислорода из обра­зовавшихся газовых пузырьках, при этом из-за диффузии газа из пузырьков в расплав размер последних уменьшается. В конце кон­цов радиус «мошки» уменьшается до критического размера, и сила поверхностного натяжения обусловливает ее окончательное исчез­новение.

Оксиды мышьяка и сурьмы — наиболее эффективные и наи­более изученные химические осветлители. Хотя некоторые детали механизма удаления пузырьков еще остаются спорными, однако нет сомнений в том, что эти вещества очень полезны в качестве осветлителей, особенно в тех шихтах, в которых содержатся нитра­ты щелочных металлов. Оксиды мышьяка и сурьмы обычно добав­ляют в шихту в количестве 0,1—1 мас.% в виде триоксидов.

После завершения разложения компонентов шихты расплав обычно нагревают до более высокой температуры и выдерживают для окончательного осветления.

Из-за токсичности оксидов мышьяка и сурьмы для химичес­кого осветления часто применяют другие менее эффективные осветлители. Например, в качестве источника большого количест­ва газа при разложении компонентов шихты используется сульфат натрия. В содоизвестковосиликатных расплавах он, кроме того, поставляет часть необходимого щелочного компонента.

В качестве осветлителей могут применяться также нитраты, причем даже в отсутствие оксидов мышьяка или сурьмы. При раз­ложении нитратов выделяется большое количество азота и кисло­рода. Однако низкие температуры разложения нитратов щелоч­ных металлов (от 500 до 800 °С) ограничивают их применение в качестве осветлителей, так как в основном газы выделяются еще до того, как образуется расплав.

В качестве осветлителей часто применяют галогениды, кото­рые эффективно снижают вязкость расплавов.

Галогениды особенно эффективны для осветления расплавов, содержащих в больших количествах оксид алюминия.

В качестве осветлителей могут применяться оксиды некото­рых поливалентных металлов, которые, как и оксиды мышьяка и сурьмы, являются источниками кислорода.

В промышленном стекловарении оксид церия часто добавля­ют с иными целями, например для предотвращения прохождения через стекло солнечных лучей, поэтому осветляющее действие ок­сида можно считать полезным побочным эффектом. Другие окси­ды поливалентных металлов (МnO2, Fe2O3, РbзО4 и т.д.), которые добавляют для иных целей, также могут выполнять роль слабых осветлителей.

Источник "Структура, свойства и технология стекла" Дж.Шелби

bf146683

Что же тут еще есть?: