?

Log in

No account? Create an account

Категория: образование

Для производства силикатного стекла необходимо добавлять плавни, снижающие температуру варки до приемлемого значения, т.е. менее 1600 °С. В качестве плавней чаще всего используют ще­лочные оксиды, особенно Na2O (соду) и оксид свинца РbО. Оксид натрия входит в состав большинства промышленных стекол, включая и те, из которых изготавливают посуду и оконное стекло. Оксид калия К2О также широко применяется в стеклах промыш­ленных составов; оксид лития Li2О используют в стеклокерамических материалах. Оксиды рубидия и цезия часто применяются в лабораторных исследованиях для изучения изменения свойств стекла при замене одного щелочного оксида другим. Из-за своей высокой стоимости в промышленном производстве они применя­ются очень редко. Использование РbО, который является прекрасным плавнем, сильно ограничено вследствие его токсич­ности; он способствует растворению частиц огнеупорных материалов или других загрязнителей, которые могут попасть в стекло­массу и вызвать дефекты стекла.                       

Добавление флюсов к оксиду кремния снижает стоимость про­изводства стекла, но при большом содержании щелочных оксидов многие его свойства ухудшаются. Например, химическая стойкость силикатных стекол, имеющих в своем составе большое количество щелочных оксидов, снижается до такого уровня, когда они уже не могут применяться для изготовления посуды, оконного стекла или изоляционного стекловолокна. Отрицательное влияние обычно устраняется путем добавления модификаторов свойств, к которым относятся оксиды щелочноземельных и переходных металлов и ок­сид алюминия (глинозем). Хотя эти оксиды несколько повышают температуру плавления, они улучшают многие свойства стекол. Та­ким образом, модифицирование, или регулирование, свойств про­исходит за счет тщательного контроля содержания оксидов. Мно­гие из названных оксидов являются слабыми флюсами для оксида кремния. По сравнению с флюсами модификаторы добавляются в меньшем количестве, поэтому их применение не приводит к суще­ственному повышению температуры стекловарения.

Для окрашивания стекла используются специальные вещест­ва — красители. В большинстве случаев ими служат оксиды пере­ходных 3d-металлов и редкоземельных 4f-элементов. В качестве красителей раньше применяли оксиды урана, но из-за радиоактивности область их использования резко ограничена. В виде коллоидных растворов применяются золото и серебро. Обычно красители используются в небольших количествах, когда необхо­димо получить стекло определенного цвета. Оксиды железа, являющиеся примесями в песке, который используется в произ­водстве промышленных силикатных стекол, во многих случаях играют роль непреднамеренных красителей. Если красители используются для нейтрализации действия других красителей, они называются обесцвечивателями.

Для удаления из стекломассы пузырьков газа в шихту добавля­ют осветлители. К осветлителям относятся оксиды мышьяка и сурьмы, нитраты калия и натрия, хлорид натрия, фториды (CaF2, NaF и Na3AlF6), а также некоторые сульфаты. Эти вещества при­меняются в небольших количествах (менее 1 мас.%), их влияние на свойства конечного продукта незначительно. Однако их при­сутствие очень важно при производстве многих промышленных стекол, которые иначе были бы значительно дороже из-за слож­ности удаления пузырьков.

Расчет состава шихты

Расчет состава стекольной шихты может быть как очень простым, так и очень сложным в зависимости от требуемого конечного состава и вида сырьевых материалов, применяемых для приготов­ления смесей. Шихты, содержащие оксиды с точно известной химической формулой, рассчитывают очень легко; в то же время шихты, состоящие из различных минералов, когда один и тот же компонент стекла может присутствовать в двух и более исходных веществах, требуют значительно более сложных расчетов.

Механизмы плавления шихты

Процесс превращения шихты в расплав многоступенчатый. Его детали определяются составом конкретной шихты и типом полу­чаемого стекла, однако некоторые стадии являются общими для большинства композиций. Поскольку наиболее широко распространены силикатные стекла, о них известно значительно больше, чем о других стеклообразующих системах. Поэтому в качестве примера будут рассмотрены процессы, протекающие при образо­вании содоизвестковосиликатного расплава.

Выделение газов

В начале нагревания стеклообразующей шихты обычно происхо­дит выделение некоторого количества воды; она могла быть адсор­бирована на частицах шихты, входить в состав кристаллогидратов или присутствовать в виде гидроксильных групп. Многие компо­ненты стеклообразующей шихты достаточно гигроскопичны и лег­ко поглощают воду из окружающей среды. Оксид бора может час­тично превращаться в борную кислоту (Н3ВО3), СаО образует Са(ОН) 2 и т.д. Другие компоненты уже содержат воду, например NaOH, глины, гидрат оксида алюминия, NaB4O7• 10Н2О, которая будет выделяться при умеренном нагреве. Температура, при кото­рой выделяется эта вода, зависит от природы ее связывания в веще­стве (т.е. связана она физически или химически), а также от проч­ности этих связей. Потери воды сопровождаются потерями тепла из шихты, что приводит к повышению стоимости всего процесса. Значительно большее количество газообразных веществ обра­зуется при разложении карбонатов, сульфатов и нитратов. Объем выделяющихся газов многократно превышает объем исходной шихты, благодаря этому улучшается перемешивание и гомогени­зация расплава. Однако высвобождение большого количества га­зов приводит к возникновению множества пузырьков, которые должны быть удалены из расплава до окончания стекловарения. Если взять известняк (карбонат кальция), плотность которого около 2,7 г/см3, оказывается, что при разложении одного моля из­вестняка, объем которого 37 см3, происходит выделение 22400 см3 СО2, т.е. объем увеличивается в 600 раз. Если на 1 м3 стекла прихо­дится один газовый пузырек диаметром 1 мм, считается, что промышленное стекло содержит значительное количество дефектов, таким образом, содержание газа в расплаве должно быть снижено на 10—12 порядков по сравнению с исходной шихтой!

Быстрое образование жидкой фазы приводит к захвату стекло­массой воздуха, который первоначально занимал пространство между частицами плавящейся шихты, и образованию пузырьков. Быстрый нагрев такого расплава ведет к увеличению объема пу­зырьков и вспениванию расплава. Образующаяся пена может выйти через край тигля, если изначально тигель был до верха заполнен шихтой. Расплавленная стекломасса быстро растворяет огнеупорную кладку днища печи, поэтому необходимо заблаговременно принять меры, препятствующие вспениванию.

Образование жидких фаз

Жидкие фазы образуются при плавлении компонентов шихты, продуктов их разложения и эвтектических смесей, образующихся из компонентов шихты. В содоизвестковосиликатных шихтах об­разуется эвтектика из карбонатов натрия и кальция, плавящаяся при 775 °С, а также эвтектическая смесь дисиликата натрия и ок­сида кремния, которая плавится около 800 °С. При такой темпера­туре жидкие фазы очень подвижны, происходит быстрое выделе­ние газов и вихреобразное перемешивание смеси жидких и твер­дых веществ. При повышении температуры скорость растворения тугоплавких твердых частиц, таких, как песок, глинозем и полевой шпат, также повышается. Увеличение содержания этих компо­нентов приводит к быстрому нарастанию вязкости и выделению дополнительного количества газов, поскольку растворимость СО2 и других газов понижается с увеличением концентрации SiO2 в расплаве. Вязкость быстро нарастает с повышением концентра­ции кремнезема, поэтому температура должна быть повышена, чтобы вязкость расплава не препятствовала гомогенизации стек­ломассы и растворению оставшихся твердых частиц. Завершаю­щая стадия стекловарения, когда окончательно растворяются остатки кремнезема и других тугоплавких компонентов, протекает очень медленно из-за высокой вязкости расплава.

Время, необходимое для полного растворения компонентов исходной шихты, называется временем провара шихты. Оно имеет вполне определенное значение, но точно установить момент перехода последних следовых количеств шихты в состояние расплава очень трудно. Как правило, при определении времени провара шихты допускаются некоторые ошибки, в том числе и по вине ис­следователей.

Как и следовало ожидать, изучение времени провара шихты показало существенное влияние температуры на скорость образо­вания расплава. Кроме того, значительное влияние оказывает состав стекла, природа конкретных компонентов шихты, ее гомогенность, дисперсность ингредиентов и количество стеклобоя в шихте. Применение боя или дробленого стекла не только снижает количество отходов, но также сокращает время провара шихты за счет снижения в ее составе количества тугоплавких компонентов и образования дополнительной жидкой фазы.

Время провара шихты определяется, прежде всего, общим составом стеклообразующей композиции. Простые смеси окси­дов, например те, что используются для производства кальциево-алюминатных стекол, часто образуют эвтектические смеси, которые провариваются в течение короткого времени. Многие не­силикатные расплавы очень подвижны при любой температуре, превышающей температуру плавления их компонентов, и в них быстро растворяются частицы шихты. Боратные, фосфатные и германатные расплавы могут быть получены при значительно более низких температурах, чем силикатные. В результате их вязкость нетрудно снизить за счет повышения температуры, поскольку увеличить температуру, например, с 1000 до 1200 °С намного легче, чем с 1400 до 1600 °С.

Выбор компонентов шихты также оказывает существенное влияние на ее провариваемость. Многие из них могут быть введе­ны посредством разных сырьевых материалов, имеющих различ­ные температуры плавления. Поэтому образование первичной жидкой фазы существенно зависит от выбора исходных материа­лов. Расслоение шихты препятствует ее плавлению, так как разде­ляет компоненты, которые могли бы образовать эвтектические смеси. Время, затраченное на предварительное перемешивание компонентов шихты, почти всегда отражается на качестве стекла, снижает температуру и сокращает время, необходимое для образо­вания расплава.

На время провара шихты может повлиять изменение дисперс­ности ее частиц. Мелкие частицы провариваются быстрее, но они могут образовывать агломераты — большие по размеру пористые частицы. Это существенно замедляет проникновение вязкой стек­ломассы к поверхности частиц. Агломераты имеют низкую объем­ную плотность, поэтому они могут всплывать к поверхности расплава и значительно замедлять процесс растворения. При использовании слишком тонкодисперсной шихты выделение га­зов также замедляется, так как уменьшается объем пространства между частицами. Кроме того, на ранних стадиях стекловарения может произойти перекрывание каналов между частицами шихты, что подавляет реакции разложения.

Ускорители варки

Существуют различные способы сокращения времени провара шихты. К наиболее важным относится изменение состава шихты. Например, замена небольшого количества карбоната натрия его сульфатом ускоряет растворение кварцевого песка за счет образования дополнительных низкоплавких эвтектик. Сульфаты выде­ляются из расплавов, обогащенных кремнеземом. Они разлагают­ся при повышении температуры и взаимодействуют с частицами оксида кремния, в результате образуется метасиликат натрия, который легко плавится и образует маловязкую жидкость. Выделе­ние SO3 оказывает сильное перемешивающее действие, что помо­гает гомогенизации расплава и улучшает контакт между частица­ми оксида кремния и окружающей их жидкой фазой.

Действие других ускорителей варки также основано на замеще­нии части карбоната натрия более легкоплавкими компонентами, такими, как NaOH, NaF или NaCl. Все они образуют очень подвиж­ные расплавы. Когда варка стекла происходит в атмосфере, содер­жащей кислород, галогениды постепенно превращаются в оксиды, и состав расплава превращается в требуемый оксидный, а его вяз­кость возрастает. Поскольку к этому времени шихта уже расплавле­на, применение галогенидов сокращает время ее провара.

На стекловарение оказывают значительное влияние компо­ненты, с которыми в расплав вводится вода, так как вода снижает вязкость оксидного расплава. Совершенно не важно, что является источником воды, важно то, что она находится в непосредствен­ном контакте с расплавленной стекломассой. Вода может быть введена при использовании Н3ВО3 вместо В2О3 или NaOH вместо Na2СОз, а также путем увлажнения исходной шихты перед ее загрузкой в печь или изменения состава атмосферы, в результате этого увеличивается парциальное давление паров воды в топлив­ной смеси. Замена топливной смеси газ—воздух на смесь газ—кис­лород значительно повышает содержание водяных паров в атмос­фере печи и может сократить общее время стекловарения.

Механические методы приводят к улучшению контакта между частицами шихты, чем ускоряют стекловарение. Компактирование шихтовых материалов в сухие или увлажненные брикеты, таб­летки или гранулы увеличивает скорость варки, поскольку улуч­шается прогревание отдельных частиц и усиливается контакт меж­ду компонентами, при взаимодействии которых образуются эвтектические расплавы.

Улетучивание компонентов расплава

При высоких температурах многие компоненты стекол достаточно летучи. В результате продолжительной варки их потери могут су­щественно изменить состав стекла по сравнению с тем, которое получается при быстрой варке. Потери за счет испарения осо­бенно значительны для оксидов щелочных металлов, свинца, бора, фосфора, галогенидов и других компонентов, которые име­ют большое давление паров при высоких температурах. Скорость улетучивания щелочных оксидов быстро увеличивается в ряду Li < Na < К < Rb < Cs. Потери компонентов могут быть уменьше­ны за счет увеличения концентрации этих же компонентов в атмосфере над расплавом. Если зеркало стекломассы закрыто, то парциальное давление летучих компонентов над расплавом внача­ле повышается, а затем устанавливается динамическое равнове­сие, что предотвращает их большую потерю. Кардинально эти по­тери могут быть уменьшены за счет снижения температуры варки. Накрывание расплава обычно невозможно в случае варки стекол в больших промышленных емкостях. Если же создать избыточную концентрацию легко испаряющихся компонентов, то некоторые потери вполне допустимы. Такой технический прием достаточно эффективен при непрерывной варке стекла постоянного состава. Для точного определения избытка компонентов, чьи потери необ­ходимо устранить, требуется проведение анализов на протяжении всего периода стекловарения. Иногда с целью предотвращения потерь из расплава допускается добавление компонента непосред­ственно в атмосферу печи.

Осветление расплавов

Термины «осветление» и «повторное осветление» относятся к про­цессу удаления из расплава газообразных включений, или пузырей. Во многих случаях наличие пузырьков в стекле не мешает науч­ным исследованиям, но в условиях промышленного стекловаре­ния пузырьки абсолютно нежелательны. В стеклоизделиях нали­чие пузырьков считается пороком и приводит к их отбраковыва­нию. Очень мелкие газовые включения (менее 0,4 мм в диаметре) называются «мошкой», они встречаются в виде кластеров. Неко­торые из них сливаются, образуя более крупные пузырьки. Освет­ление расплава происходит с самого начала стекловарения, но особенно тщательно после растворения остатков шихты.

Причины образования пузырей

Пузырьки могут образоваться в результате механического захвата атмосферных газов расплавом стекла или при разложении компо­нентов шихты. Поглощение газов, находящихся в пустотах между ее частицами, происходит при размягчении этих частиц и образо­вании вязкой стекломассы. С повышением температуры вязкость уменьшается и пустоты полностью окружаются расплавом. Силы поверхностного натяжения заставляют эти включения принять сферическую форму. Пузырьки содержат газы, характерные для атмосферы над расплавом, среди них могут быть воздух, топ­ливные газы и газы, образующиеся при разложении веществ, которые специально вводятся в шихту для контроля протекающих химических реакций. Устранить образование пузырьков можно за счет удаления газа из пустот в шихте, т.е. в условиях вакуумной варки.

Поглощение атмосферных газов усиливается при использова­нии в составе шихты песка мелкой фракции или компонентов, сильно различающихся по степени дисперсности. Оба фактора приводят к образованию большого числа очень мелких пустот между частицами нерасплавленной шихты. Механическое пере­мешивание расплава также может привести к образованию пузырьков за счет поглощения воздуха и их распределению по все­му объему расплава.

Существует несколько источников появления газов в стекле. Один из них — разложение компонентов шихты, когда образуют­ся СО2, SO3, NOx, H2O и т.д. Кислород, диоксид углерода или во­дород могут выделяться в ходе электролитических реакций при контакте металлов с расплавом. Кроме того, расплавленная стек­ломасса разрушает огнеупорную кладку печи, прежде закрытые поры открываются, а содержащийся в них газ выделяется в расп­лав. Если огнеупорная кладка выполнена, например, из SiC, то остаточный углерод взаимодействует с оксидным расплавом, при этом образуются СО2 или СО.

Когда расплав перенасыщается каким-либо газом, происходит образование пузырьков.

Их образование будет происходить в течение длительного времени после первич­ного разложения карбонатных компонентов шихты.

Повторное образование пузырьков, или вскипание стекломассы, предварительно очищенной от пузырьков газа, — это особый слу­чай обсуждавшегося выше выделения газа из расплава. Вскипание происходит при повторном нагреве предварительно очищенного стекла, уже находившегося в твердом состоянии, или при повыше­нии температуры расплава.

Удаление пузырьков по методу флотации

Пузырьки могут быть удалены из расплава как физическим спосо­бом, т.е. за счет всплывания к поверхности, так и при химическом растворении газа в окружающем его расплаве. Поскольку плот­ность газа внутри пузырьков меньше плотности расплава, пузырь­ки автоматически будут подниматься к поверхности и лопаться, если этому не помешает какая-либо внешняя причина. Основной принцип флотации выражается законом Стокса, скорость всплывания пузырька обратно пропорциональна вязкости распла­ва и прямо пропорциональна его плотности, т.е. пузырьки будут всплывать быстрее в менее вязком и более плотном расплаве. В ос­новном эти предположения верны, но существуют исключения, когда химические особенности расплава могут изменить эту простую взаимосвязь; таким образом, эти выражения не могут удовлет­ворительно описывать все экспериментально наблюдаемые явления.

Кроме того, скорость удаления пузырька пропор­циональна квадрату его радиуса или диаметра. Процедуры, кото­рые способствуют увеличению размера пузырька, ускоряют очи­щение стекломассы. В то же время следует, что в случае очень мелких пузырьков не происходит их быстрого всплывания. Таким образом, удаление очень мелкой «мошки» из вязкого расплава за счет флотации не будет достаточно эффектив­ным, если отсутствуют какие-либо другие влияющие на этот процесс факторы.

Если пузырьки не всплывают достаточно быстро в неподвиж­ном расплаве, иногда можно ускорить их всплывание за счет пере­мешивания жидкой фазы. Движение жидкости вверх может про­исходить при механическом перемешивании за счет особого уст­ройства дна емкости для стекловарения, создающего потоки из придонной части вверх, при локальном нагреве для создания более горячей, а значит менее плотной области расплава, или путем барботажа расплава газом из донной части. В той или иной степени все эти технологические приемы применяются в печах как горшкового, так и ванного типа.

Осветлители

Химические методы очистки расплавов от пузырьков основаны на добавлении в шихту специальных компонентов, которые называ­ются осветлителями. Осветлители выделяют большое количество газов, образующих крупные пузыри, быстро поднимающиеся к по­верхности стекломассы. Они увлекают за собой более мелкие пузырьки и «мошку». Кроме того, при более низких температурах некоторые осветлители вызывают поглощение кислорода из обра­зовавшихся газовых пузырьках, при этом из-за диффузии газа из пузырьков в расплав размер последних уменьшается. В конце кон­цов радиус «мошки» уменьшается до критического размера, и сила поверхностного натяжения обусловливает ее окончательное исчез­новение.

Оксиды мышьяка и сурьмы — наиболее эффективные и наи­более изученные химические осветлители. Хотя некоторые детали механизма удаления пузырьков еще остаются спорными, однако нет сомнений в том, что эти вещества очень полезны в качестве осветлителей, особенно в тех шихтах, в которых содержатся нитра­ты щелочных металлов. Оксиды мышьяка и сурьмы обычно добав­ляют в шихту в количестве 0,1—1 мас.% в виде триоксидов.

После завершения разложения компонентов шихты расплав обычно нагревают до более высокой температуры и выдерживают для окончательного осветления.

Из-за токсичности оксидов мышьяка и сурьмы для химичес­кого осветления часто применяют другие менее эффективные осветлители. Например, в качестве источника большого количест­ва газа при разложении компонентов шихты используется сульфат натрия. В содоизвестковосиликатных расплавах он, кроме того, поставляет часть необходимого щелочного компонента.

В качестве осветлителей могут применяться также нитраты, причем даже в отсутствие оксидов мышьяка или сурьмы. При раз­ложении нитратов выделяется большое количество азота и кисло­рода. Однако низкие температуры разложения нитратов щелоч­ных металлов (от 500 до 800 °С) ограничивают их применение в качестве осветлителей, так как в основном газы выделяются еще до того, как образуется расплав.

В качестве осветлителей часто применяют галогениды, кото­рые эффективно снижают вязкость расплавов.

Галогениды особенно эффективны для осветления расплавов, содержащих в больших количествах оксид алюминия.

В качестве осветлителей могут применяться оксиды некото­рых поливалентных металлов, которые, как и оксиды мышьяка и сурьмы, являются источниками кислорода.

В промышленном стекловарении оксид церия часто добавля­ют с иными целями, например для предотвращения прохождения через стекло солнечных лучей, поэтому осветляющее действие ок­сида можно считать полезным побочным эффектом. Другие окси­ды поливалентных металлов (МnO2, Fe2O3, РbзО4 и т.д.), которые добавляют для иных целей, также могут выполнять роль слабых осветлителей.

Источник "Структура, свойства и технология стекла" Дж.Шелби

bf146683

Что же тут еще есть?: