В каждой бусине целый мир...

Плотность и коэффициент термического расширения определяются структурой стекла и связями в его сетке, а следовательно, сильно зависят от изменений в составе стекла.
Плотность вещества равна его массе в единице объема. Это, я думаю, всем известно, но вспомним еще раз.
Коэффициент термического расширения вещества является мерой скорости изменения объема и, следовательно, плотности в зависимости от температуры.

Из всей главы самым интересным было изучение влияния теплового прошлого.

Плотность кристаллических веществ практически не чувствитель­на к их тепловому прошлому, в то время как плотность стекол всег­да зависит от теплового прошлого. Происходящие изменения не очень велики, но они важны в некоторых областях использования стекол, особенно там, где требуется большая воспроизводимость свойств, например показателя преломления.

Изменения плотности, обусловленные тепловым прошлым, удобнее всего объяснить с помощью диаграммы температура—объ­ем, которая показана на рис. 7.4. При охлаждении расплав сжимает­ся, т.е. происходит усадка.

Если расплав охлаждается быстро, то полная структурная пе­рестройка, соответствующая конкретной температуре, не успевает произойти. Более медленное охлаждение расплава позволит поддерживать равновесие до более низкой температуры, при этом структура получается более плотной, чем до замораживания.

Влияние температуры на коэффициент теплового расширения можно посмотреть на рис. 7.8. Очень интересен тот факт, что при медленном нагреве быстро охлажденное стекло сжимается при температуре близкой к температуре перехода в стеклообразное состояние. В предельных случаях сжатие может быть настолько значительным, что образец станет короче, чем был изначально. Совершенно иная картина наблюдается, когда повторно нагревают хорошо отожженное стекло.



Tg - температура перехода в стеклообразное состояние.
Температуру максимального расширения называ­ют температурой дилатометрического размягчения Td (рис. 7.8).

Введение

Кинетическая модель стеклообразования показывает, что зависи­мость вязкости от температуры является основным фактором, определяющим легкость стеклообразования в том или ином расплаве. Стекла образуются наиболее легко в двух случаях: а) если температуре плавления кристаллической фазы соответствует очень большая вязкость расплава; б) если вязкость очень быстро растет при снижении температуры. При этом кристаллизации расплава препятствует кинетический барьер атомной перегруппи­ровки, обусловленный высокой вязкостью.

Вязкость не только определяет возможность и легкость стекло­образования, она также важна при определении условий плавле­ния, необходимых для получения свободной от пузырьков гомо­генной стекломассы, температуры отжига, необходимой для снятия внутренних напряжений, и температурного интервала фор­мования промышленных изделий из стекла. Кроме того, вязкость определяет верхнюю температурную границу эксплуатации любо­го стекла и условия, при которых может произойти девитрификация (расстеклование или спонтанная кристаллизация). В области перехода в стеклообразное состояние очень высокая вязкость явля­ется причиной проявления вязкоупругих свойств и временной зави­симости многих свойств расплава.

Определение вязкости

Вязкость — это мера сопротивления жидкости сдвиговой дефор­мации, она определяется отношением между приложенной силой сдвига и скоростью потока жидкости.

На кривой вязкость-температура выделяют ряд реперных то­чек вязкости. Они имеют большое значение для промышленного стекловарения и лабораторных исследований. Некоторые другие точки на аппроксимирующей кривой также представляют интерес для технологов по стеклу. Эти реперные точки перечислены в табл. 6.1 и показаны на типичной кривой зависимости вязкости от температуры, относящейся к содоизвестковосиликатаому распла­ву (рис. 6.1).

Температура, соответствующая вязкости, при которой за при­емлемое время могут быть проведены осветление и гомогенизация стекломассы, называется температурой плавления. Плавление про­мышленных стекол обычно происходит при вязкости не более 10 Па•с, но для несиликатных и особенно неоксидных стекол может происходить и при более низких значениях. В классическом пони­мании это не истинная температура плавления, она просто удобна для практического применения; чтобы избежать путаницы следует использовать термин практическая температура плавления.

Формование стеклоизделия из расплава заключается в прида­нии формы вязкой массе, называемой каплей, с помощью различ­ных процессов, включая деформацию. Расплав должен быть дос­таточно подвижным, обеспечивающим возможность формования при соответствующих нагрузках, но вязкость должна быть доста­точной, чтобы изделие сохраняло свою конфигурацию после фор­мования. Промышленные методы изготовления требуют очень точного контроля вязкости во время формования, чтобы достичь высоких производительности и выхода высококачественной продукции. Формование изделий машинным способом осущест­вляется при вязкости 10³ Па*с, называемой рабочей точкой. Гото­вое изделие должно сохранять форму и не деформироваться под собственным весом. Обычно для этого требуется вязкость 10^6,6 Па* с, которая соответствует точке размягчения. Область тем­ператур между рабочей точкой и точкой размягчения называется рабочей областью. Стекла, расплавы которых имеют широкую ра­бочую область, называются длинными; в случае узкой рабочей об­ласти — короткими. Когда температура рабочей области выше той, что характерна для содоизвестковосиликатного расплава, то стек­ло называется твердым. Если же температура рабочей области ни­же температуры рабочей области содоизвестковосиликатного расплава, стекло называется мягким. Такая специфическая терми­нология часто вызывает недоумение, так как в данном контексте термины «твердое» и «мягкое» не соответствуют сопротивляемос­ти стекла царапанью.

По методу определения для точки размягчения более подходит термин «точка размягчения Литлтона». Вязкость 10^6,6 Па*с не со­ответствует температуре деформации изделия. Эта особенная точ­ка определяется по методике испытания стеклянной нити диамет­ром 0,7 мм и длиной 24 см. Точка размягчения — это температу­ра, при которой нить растягивается со скоростью 1 мм/мин, когда ее верхний участок длиной 10 см нагревается со скоростью 5 К/мин. Фактически, если плотность нити значительно отличает­ся от плотности содоизвестковосиликатного стекла, то при такой температуре вязкость не будет точно равна 10^6,6 Па*с.

После охлаждения формуемого изделия возникают внутренние напряжения, которые устраняют в процессе отжига. Точка отжига (согласно разным источникам она находится в пределах 10¹²— 10^12,4 Па*с) определяется также в результате испытания нити на удлинение и соответствует температуре, при которой напряжения устраняются за несколько минут. Точка начала деформации (10^13,5 Па*с) — это температура, при которой напряжение снимается в течение нескольких часов. Она устанавливается экстраполяцией ре­зультатов, получаемых во время отжига. Кроме указанного применяются и другие методы испытания, которые дают близкие результаты.

Силикатные расплавы

Из всех известных стеклообразующих расплавов стеклообразный кремнезем обладает наибольшей вязкостью. Температура перехода оксида кремния в стеклообразное состояние находится в интервале от 1060 до 1200 °С и сильно зависит от содержания гидроксильных групп и других примесей. Вязкость оксида кремния мало меняется с температурой, в жидком состоянии он является одним из наименее хрупких расплавов. Для получения кремнезема в виде стекла, свобод­ного от пузырьков, необходимо нагревание до температуры 2200 °С.

Добавка к кремнезему щелочных оксидов вызывает образование немостиковых атомов кислорода и снижение связности структуры. Не удивительно, что такое снижение связности приводит к быстро­му и монотонному уменьшению вязкости при малых добавках ще­лочного оксида к SiО2. Дальнейшее увеличение концентрации ще­лочного оксида уменьшает его влияние на вязкость, и при содержа­нии R2O более 10—20 мол.% оно становится достаточно слабым. Уменьшение вязкости сопровождается увеличением хрупкости.

Это была самая интересная глава всей этой книги. Никогда не подумала бы, что процесс варки стекла настолько сложен и непредсказуем. Неудивительно, что в результате стекла разных цветов настолько отличаются друг от друга в работе.

Введение

Хотя стекла могут быть получены разными методами, но подавляю­щее количество все еще производится путем плавления шихты при высоких температурах. Эта процедура включает выбор сырья, рас­чет необходимого количества каждого компонента шихты, взвеши­вание и смешивание этих материалов для достижения гомогеннос­ти шихты. При нагревании в процессе плавления шихтовые матери­алы претерпевают ряд химических и физических изменений. Превращение расплава в гомогенную жидкость может требовать специальных операций, включая очистку стекломассы от непроваров шихты, примесей и газовых пузырей. Производство промыш­ленных изделий включает стадию формования, а также отжига для устранения напряжений, возникающих при охлаждении, или получения стекол повышенной прочности.

Если коротко...

Получение стекол включает четыре стадии: составление шихты, ее варка (плавление), осветление и гомогенизация стекломассы. Составление шихты включает выбор исходного сырья, расчет кон­центрации каждого компонента, взвешивание и смешивание порошкообразных веществ, при необходимости применяется увлаж­нение. В ходе варки происходит разложение шихтовых компонен­тов и образование собственно расплава. На протяжении всего стекловарения осуществляется контроль температуры и атмосфе­ры над стекломассой. В случае стекол из неоксидных или токсич­ных веществ необходимы специальные методы варки. Осветление (удаление пузырьков) происходит или при флотации, или при их поглощении стекломассой. Флотация (всплывание пузырька) облегчается образованием крупных пузырей в результате разложе­ния компонентов шихты, низкой вязкостью расплава и использо­ванием шихтовых компонентов соответствующего гранулометри­ческого состава. Часто в шихту добавляются специальные хими­ческие соединения — осветлители. И, наконец, для получения однородного стекла необходимо устранить неоднородность, свой­ственную расплавам, в состав которых входит большое число ком­понентов с весьма разными свойствами.

Ну а подробнее, очень подробнее...
Сырье

Стекла получают как из высококачественных химически чистых компонентов, так и из смесей менее чистых минеральных веществ. Образцы для научных исследований, оптические стекла, стекла, изготавливаемые в небольших объемах и для высокотехнологич­ных изделий, получают из веществ, встречающихся в любой хими­ческой лаборатории. В то же время обычное, производимое в ог­ромных количествах стекло получают из минералов, названия и состав которых известны далеко не всем. Многие из них перечислены в таблице.

Независимо от их источника, шихтовые материалы можно разделить на пять групп по их функции в стекловарении: стеклообразователи, плавни, модификаторы свойств, красители, осветли­тели. В зависимости от цели применения один и тот же компонент может быть отнесен к разным группам. Оксид алюминия А1₂О₃, например, используется как стеклообразователь в алюминатных стеклах, но в большинстве силикатных стекол он является моди­фикатором свойств. Оксид мышьяка As₂O₃ может быть как стеклообразователем, так и осветлителем стекломассы в зависимости от цели, с которой он добавляется в шихту.

Самый важный компонент любой стекольной шихты — стек­лообразователь. Каждое стекло содержит один или более компо­нентов, образующих структуру стекла. Обычно их называют сеткообразователями или стеклообразователями, если стекло оксид­ное. Идентификация стекла осуществляется на основе родового названия таких компонентов. Например, если главным стеклообразователем служит оксид кремния SiO₂, то стекло называют сили­катным. Если в дополнение к SiO₂ присутствует значительное количество В₂О₃, стекло называют боросиликатным.

В промышленных оксидных стеклах главными стеклообразо­вателями являются оксиды кремния (SiO₂), бора (В₂О₃) и фосфора (Р₂О₅), которые легко образуют однокомпонентные стекла.

Количество возможных стеклообразующих композиций ни­чем не ограничено, но подавляющее большинство промышлен­ных стекол получают на основе SiO₂. Сам оксид кремния превос­ходно образует стекло, но его широкому применению для изготов­ления бутылок, оконного стекла и других изделий препятствует высокая температура плавления (более 2000 °С).

Таблица Сырье для производства стекла
Название	Химический состав
Альбит                                    Глинозем                                Гидратированный глинозем Анортит	Na2O-Al2O3-6SiO2 А12О3 А12О3•ЗН2О CaO-AI2O3-2SiO2
Аплит	Щелочноземельный полевой шпат
Арагонит	СаСО3
Костная мука	ЗСаО-Р2Р5 или Са3(РО4) 2
Барит (тяжелый шпат)	BaSO4
Боракс	Na2O-2B2O3•10H2O
Безводный боракс	Na2O-2B2O3
Борная кислота	В2О3•ЗН2О
Жженый доломит	CaO-MgO
Едкое кали	КОН
Едкий натр	NaOH
Криолит	3NaF-AlF3
Стеклянный бой	Осколки стекла
Доломит	CaCO3-MgCO3
Плавиковый шпат	CaF2
Гипс	CaSO4•2H2O
Кианит	Al2O3-SiO2
Известь (негашеная известь)	СаО
Известняк (кальцит)	СаСО3
Глёт (желтый оксид свинца)	РЬО
Микроклин	K2O-Al2O3-6SiO2
Нефелин	Na2O-Al2O3-2SiO2
Нефелиновый сиенит	Смесь нефелина и полевого шпата
Селитра калийная	KNO3
Поташ	К2О или К2СО3
Красный оксид свинца (свинцовый сурик)	РЬ3О4
Сульфат натрия	Na2SO4
Песок (песок для стекловарения гончарный камень)	SiO2
Шлак	Остеклованные отходы доменного производства
Гашеная известь	СаО•Н2О или Са(ОН) 2
Известь пушенка (углекислый натрий)	Na2CО3
Нитрат натрия (чилийская селитра)	NaNO3
Сподумен	Li2O-Al2O3-4SiO2
Мел	СаСО3

Источник "Структура, свойства и технология стекла" Дж.Шелби